ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление первичных спиртовых групп из "Химия целлюлозы и ее спутников" Окисление целлюлозы может быть осуществлено действием на нее газообразной двуокиси азота (НОг), жидкого азотноватого ангидрида (N204) или действием раствора азотноватого ангидрида в индифферентном органическом растворителе (обычно в четыреххлористом углероде). Степень окисления целлюлозы, т. е. количество окисленных первичных спиртовых групп, зависит от длительности окисления, температуры и количества двуокиси азота. Изменяя эти условия, можно регулировать степень окисления целлюлозы. Максимальное содержание карбоксильных групп в целлюлозе составляет 25% по весу, что отвечает окислению всех первичных спиртовых групп, т. е. введению одной карбоксильной группы в каждое элементарное звено макромолекулы. [c.285] Наличие карбоксильных групп в макромолекуле окисленной целлюлозы изменяет (по сравнению с исходной целлюлозой) ее отношение к красителям. Монокарбоксилцеллюлоза, содержащая всего 2—3% карбоксильных групп, уже интенсивно окрашивается основными красителями, которые почти не окрашивают окисленную целлюлозу. На поглощении основных красителей основывается один из методов количественного определения содержания карбоксильных групп в окисленной целлюлозе (стр. 306). Как было показано в последнее время Садовым и Калининой препараты монокарбоксилцеллюлозы, содержащие всего 2% карбоксильных групп, уже не окрашиваются субстантивными красителями (прямой чистоголубой), которыми хорошо окрашивается неизмененная целлюлоза. [c.286] Механизм реакции окисления целлюлозы двуокисью азота исследовался Кеньоном с сотрудниками Окисление целлюлозы производилось действием раствора двуокиси азота в четыреххлористом углероде при комнатной температуре. [c.286] Определение содержания карбоксильных групп в окисленной целлюлозе проводилось двумя методами — по количеству углекислого газа, выделяющегося при кипячении окисленной целлюлозы с минеральными кислотами, и по обменной реакции с ацетатом кальция . [c.286] О методике определения карбоксильных групп см. на стр. 304—309. [c.286] Уменьшение содержания двуокиси азота в растворе, применяемом для окисления целлюлозы, приводит к понижению содержания карбоксильных групп. При этом количество этерифнциро-ванных гидроксильных групп в окисленной целлюлозе, характеризуемое содержанием азота, остается без изменения (табл. 92). [c.287] При окислении раствором двуокиси азота в четыреххлористом углероде в присутствии безводной азотной кислоты скорость процесса окисления значительно повышается и одновременно увеличивается количество азотнокислых эфиров, образующихся в начальной стадии процесса окисления. При увеличении времени окисления происходит постепенная денитрация, и количество эфирных групп непрерывно уменьшается (рис. 67). [c.287] На основании приведенных данных был предложен следующий механизм реакции окисления целлюлозы двуокисью азота. [c.287] Процесс окисления целлюлозы двуокисью азота состоит из трех стадий. [c.288] Цифры на кривых указывают весовое отношение безводной азотной кислоты и целлюлозы. Пунктирная линия соответствует содержанию азота в мононитрате целлюлозы. [c.288] Наличие примеси азотистого ангидрида (КгОз) замедляет или почти полностью приостанавливает третью стадию процесса — омыление эфирных групп и окисление спиртовых групп. [c.289] Эту схему реакции окисления нельзя считать вполне бесспорной и доказанной, особенно третью стадию этого процесса. [c.289] Положение о том, что двуокись азота окисляет преимущественно первичные спиртовые группы, подтверждается опытами Роговина, Трейвас и Шорыгиной по окислению полиуроновых кислот, в частности альгиновой кислоты, не содержащей первичных спиртовых групп. При обработке этих полисахаридов двуокисью азота увеличения содержания карбоксильных групп не происходит. [c.289] Введение даже небольшпх количеств карбоксильных групп вместо первичных спиртовых групп в макромолекулу целлюлозы значительно изменяет свойства получаемых препаратов. [c.290] При этерификации препаратов монокарбоксилцеллюлозы, содержащих всего 2—3% карбоксильных групп (т. е. одну карбоксильную группу на 8—10 элементарных звеньев), получаются сложные эфиры, только частично растворимые в обычных органических растворителях (табл. 93). [c.290] По предположению Роговина, Трейвас и Шорыгиной это объясняется те.м, что при этерификации окисленной целлюлозы, содержащей в элементарном звене макромолекулы карбоксильные группы в положении 6, имеет место частичное взаимодействие карбоксильных групп с гидроксильными группами соседних макромолекул, приводящее к образованию эфирных связей между молекулами и тем самым к получению нерастворимых продуктов. Схема строения этих соединений показана на рис. 68. [c.290] Введение в макромолекулу целлюлозы даже небольших количеств карбоксильных групп — путем окисления первичных спиртовых групп — особенно резко влияет на устойчивость глюкозидной связи в макромолекуле целлюлозы к различным воздействиям. Препараты монокарбоксилцеллюлозы, содержащие 2—3% карбоксильных групп, уже не устойчивы к действию даже разбавленных растворов щелочей при нормальной температуре. [c.291] Этим объясняются низкие значения степени полимеризации таких препаратов, получаемые путем вискозиметрических определений в медноаммиачном растворе. Как показали Роговин, Кондращук и Малахов вязкость разбавленных медноаммиачных растворов препаратов хлопковой целлюлозы со степенью полимеризации 400—2500 после введения (путем окисления двуокисью азота) 2—4% карбоксильных групп резко снижается. Степень полимеризации препаратов монокарбоксилцеллюлозы, определенная на основании вискозиметрических измерений в медноаммиачном растворе, составляет 80—100. [c.291] К таким же выводам ранее пришел Давидсон при исследовании свойств окисленных целлюлоз, полученных действием на целлюлозу хромовой кислоты (стр. 317). [c.292] Вернуться к основной статье