ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тип связи между звеньями и структура элементарного звена из "Химия целлюлозы и ее спутников" Определение состава элементарного звена производится путем гидролиза полисахарида в сравнительно мягких условиях, чтобы свести к минимуму возможность разрушения моноз, образующихся при гидролизе. Затем монозы идентифицируются обычными методами. Состав полиуроновых кислот определяется этим же способом, но в этом случае необходимо подобрать условия гидролиза, при которых исключается разрушение уроновых кислот вследствие декарбоксилирования. [c.513] Определение типа связей между элементарными звеньями и структуры элементарного звена относится к чисту наиболее сложных проблем химии полиоз. Для этой це ш применяется несколько методов, причем наиболее ценные результаты получаются при исчерпывающем метилировании, последующем гидролизе метилированных полиоз и идентификации продуктов гидролиза. Метилирование полиоз производится смесью диметилсульфата и щелочи или иодистым метилом в присутствии металлического натрия в жидком аммиаке, или, наконец, смесью иодистого метила с гидроокисью таллия. [c.513] Для установления структуры полисахаридов с линейной формой макромолекул достаточно определить состав и строение элементарного звена, форму и типы связи между звеньями, и порядок чередования связей разных типов. При определении строения более сложных полисахаридов, к которым относятся полиозы, этих данных недостаточно. При разветвленной форме макромолекул необходимо дополнительно определить строение структурной единицы макромолекулы. Структурной единицей называют участок цепи, многократным повторением которого построена макромолекула. Для установления строения повторяющейся структурной единицы необходимо дополнительно определить число и порядок чередования элементарных звеньев в структурной единице. [c.515] Повторяющаяся структурная единица состоит из трех остатков глюкозы. [c.515] Повторяющаяся структурная единица состоит из трех остатков глюкозы и трех остатков маннозы. [c.515] Очевидно, что повторяющаяся структурная единица имеется только в полисахаридах регулярного строения. При отсутствии закономерности в расположении элементарных звеньев установить строение макромолекулы, а тем более дать ее графическое изображение, не представляется возможным. Большинство исследователей принимает, что макромолекулы полиоз имеют регулярное строение, поэтому при рассмотрении строения макромолекул сложных полиоз приводится, как правило, строение повторяющейся структурной единицы. [c.516] Для примера приведем данные структурного анализа бактериального декстрана . Состав и количество метилированных глюкозидов, образующихся при гидролизе метилового эфира бактериального декстрана, приведен в табл. 136. [c.516] На основании этих данных можно построить несколько моделей структуры полисахарида. Так, например, если боковая цепь содержит четыре глюкозных остатка, то главная цепь состоит из глюкозных циклов, к каждому из которых присоединена боковая цепь (X). Из элементарных звеньев главной цепи при метанолизе образуется метилдиметилглюкозид. Боковая цепь может состоять из одного глюкозного остатка. В этом случае звенья с тремя незамещенными гидроксильными группами содержатся в главной цепи. К одному из звеньев, содержащих две незамещенные гидроксильные группы, присоединяется боковая цепь (XI). Возможно существование промежуточных структур, содержащих в боковой цепи два звена и в главной цепи — три звена. [c.517] При гидролизе метилманнана, получается метиловый эфир маннобиозы наряду с другими олигосахаридами. Строение манно-биозы послужило основанием для установления структуры маннана каменного ореха . [c.518] В сложных полиозах имеются неравноценные связи, значительно различающиеся по устойчивости к действию гидролизующих реагентов. При мягком гидролизе этих веществ вначале происходит отщепление одного из компонентов. Типичным примером подобных соединений является арабогалактан и камеди, при мягком гидролизе которых отщепляется арабиноза. Места присоединения остатков арабинозы в макромолекулах полисахаридов могут быть установлены на основании следующих данных параллельно определяется состав и строение глюкозидов, образующихся при гидролизе метилированного полисахарида, причем в одном случае до метилирования полисахарид подвергается предварительному гидролизу в мягких условиях, а в другом случае — метилируется непосредственно исходный полисахарид. [c.518] При последующем гидролизе окисленного полисахарида из каждой макромолекулы полисахарида образуются две молекулы муравьиной кис,т10ты. [c.519] По такой схеме происходит окисление ламинарина, содержащего связь 1—3. В полиозах со связью 1—4 во всех звеньях макромолекулы содержатся гликолевые группировки, способные окисляться йодной кислотой. При гидролизе окисленного полисахарида с таким типом связей образуется одна молекула муравьиной кислоты из каждого концевого звена, не обладающего восстановительной способностью, и две молекулы муравьиной кислоты из концевых звеньев, содержащих альдегидную группу. [c.519] Вернуться к основной статье