ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы обнаружения и анализа из "Органическая химия свободных радикалов" Стабильные свободные радикалы в некоторых случаях можно обнаруживать и идентифицировать с помощью обычных методов химического анализа (качественного и количественного) к таким радикалам относятся оксид и диоксид азота, 1,1-дифенил-2-пикрил-гидразил (ДФПГ) и диоксид хлора, соль Фреми и нитроксильные-радикалы [149, 150]. Однако для обнаружения промежуточных активных радикалов в химических реакциях приходится использовать косвенные методы, основанные на анализе состава и структуры продуктов реакции. Так, продукты присоединения против-правила Марковникова могут указывать на участие свободных радикалов в такого рода реакциях. [c.87] Обычно скорости свободнорадикальных реакций значительно меньше зависят от полярности среды, чем скорости, например, ионных реакций. Слабая чувствительность константы скорости к диэлектрической постоянной растворителя может рассматриваться как признак радикальной реакции (за исключением особых, редка встречающихся случаев). [c.87] В качестве химических индикаторов на наличие активных радикалов можно использовать стирол, и другие мономеры (метод К. Циглера). Этот метод был усовершенствован Ч. Уоллингом, который предложил использовать в качестве индикатора эквимоль-ную смесь метилметакрилата и стирола. В случае радикальной реакции образуется сополимер стирола с метилметакрилатом, при катионной полимеризации образуется гомополимер стирола, а при анионной полимеризации образуется гомополимер метилметакрилата. [c.87] Косвенные химические методы доказательства присутствия радикалов по продуктам их превращения развиты в работах М. Гомберга, М. Шварца, Г. А. Разуваева, Ф. Панета. Для обнаружения радикалов в растворе широко используют, например, ДФПГ, нитроксильные радикалы, иод, серу, кислород, хиноны и другие радикальные ловушки. М. Гомберг ири работе с триарилметильными радикалами успешно применял цветные реакции с иодом, кислородом, окислами азота. [c.88] При работе с радикалами в газовой фазе можно пользоваться летучими ловушками радикалов, например бутадиеном, нитрозо-соединениями, оксидом азота, причем аддукты в этих случаях легко разделять и идентифицировать обычными химическими и физическими методами. Метод идентификации радикалов по продуктам их взаимодействия с различными зеркалами не потерял своего значения и сегодня. [c.88] Исиользование пленки тетраиодида углерода позволяет идентифицировать радикалы в виде алкилиодидов. Метод свинцового зеркала с успехом используют для идентификации радикалов, образующихся при фотолизе ацетона. Описаны случаи применения твердой ртути, теллура, натрия, радия, цинка и оксида молибдена. В последнем случае под действием радикалов, особенно атомов водорода, пленка М0О3 становилась голубой. [c.88] При изучении газофазных реакций кроме метода зеркал нашли широкое применение химические перехватчики свободных радикалов типа этиленимина, триметиленимина, низшего оксида, оксида и диоксида азота, нитрозилхлорида и галогенпроизводных углеводородов. Однако химику-органику, как правило, редко приходится иметь дело с газообразными радикалами. [c.88] При изучении радикальных реакций в жидкой фазе в качестве радикальных ловушек применяли иод [152], в том числе радиоактивный [153], колориметрический индикатор ДФПГ, имеющий в растворах интенсивную фиолетовую окраску [154—156], растворы хлорида железа (П1) [151, 157]. [c.88] Метод фиксации короткоживущих радикалов с помощью спин-ловушек, иногда называемый спин-трэппингом, или нитроксильным методом [161, 162], позволяет в полной мере использовать возможности ЭПР-сиектроскопии при идентификации этих радикалов. [c.89] Из других аналитических реагентов на свободные радикалы, т10-видимому, следует назвать диоксид серы [172, 173], ннтрометан [174] и нитрилоксиды [175]. [c.90] Химические методы идентификации и анализа свободных радикалов имеют некоторые преимущества перед физическими, например, из-за простоты и широкой доступности аппаратуры и химических реактивов, однако они ни в коей мере не могут заменить собой или вытеснить современные физические методы. [c.90] Главным недостатком упомянутых выше химических методов является возможность непредусмотренного экспериментатором изменения исследуемой системы в процессе ее изучения под действием химического реагента-индикатора или радикальной ловушки. При этом следует также учитывать возможность перегруппировок или других изменений радикалов в ходе их определения или улавливания. [c.90] Вероятность ошибок можно свести к минумуму с помощью кинетического и аналитического контроля, постановки встречных экспериментов и сочетания химических методов с физическими. [c.90] Все физические методы, применяемые для обнаружения и изучения свободных радикалов, можно разделить на две группы. Одну группу методов составляют общие физические методы, применимые не только к радикалам другую — методы, основанные на специфических свойствах частиц с неспаренными электронами. [c.90] Использование электронной спектроскопии, в частности импульсного фотолиза, позволило исследовать короткоживущие радикалы в высокотемпературных газах и стеклах, например метильный, трифторметильный, бензильный. Для спектров поглощения бензильных, феноксильных и аминильных радикалов характерны две полосы при 300 нм и в области 400—500 нм [177]. По интенсивности полос поглощения можно оценивать концентрации радикалов, изучать кинетику и механизм радикальных реакций. [c.90] Колебательные спектры используют как для идентификации, так и для исследования электронного строения радикалов. Наиболее полно изучены колебательные спектры простых короткоживущих радикалов. Спектрам сложных нейтральных и заряженных радикалов посвящена обзорная работа [178 . [c.91] Стабилизация короткоживущих радикалов в большинстве случаев производится с помощью твердых матриц, например аргона, при температурах жидкого водорода или гелия. Основная трудность при изучении свободнорадикальных систем заключается в разделении смесей короткоживущих радикалов. Наибольшую популярность в последнее время приобрели методы фотофизического разделения [179] и стабилизации при помощи вращающегося криостата [180]. Анализ вращательных и колебательных спектров позволяет определить состав радикала, длины химических связей и углы между ними. [c.91] Для устранения этой неопределенности часто используют электронный пучок с энергией, недостаточной для ионизации исходных диамагнитных молекул. При низких потенциалах появления вместо электронной бомбардировки иногда применяют фотоионизацию. [c.91] Вернуться к основной статье