ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Органические радикалы фосфора из "Органическая химия свободных радикалов" В я-радикалах этого типа неспаренный электрон может быть локализован как на р-, так и на -орбиталях атома фосфора, на р-орбитали лиганда, а также одновременно на тех и других орбиталях. В последнем случае изотропное расщепление от СТВ с атомом фосфора в основном обусловлено спиновой поляризацией в спектрах ЭПР константа обычно не превышает 8 мТ. Если же в р-положении к я-радикальному центру находится заместитель, то превалирует гиперконъюгациоиный механизм, причем наблюдаемые константы расщепления от СТВ с фосфором в этом случае могут иметь значения - 25 мТ. [c.315] Для фосфорцентрированных а-радикалов, в которых неспаренный электрон занимает молекулярную орбиталь со значительной примесью 35-состояния, характерны спектры ЭПР с еще большими расщеплениями от СТВ с атомом фосфора, а именно от 30 до 130 мТ. [c.315] Более стабильные радикалы могут быть получены с помощью химических методов, например, одноэлектронным окислением предшествующих молекул. К. Димрот при синтезе фосфориновых радикалов в качестве окисляющих агентов применял хлорное золото, ацетат [ртути, тетраацетат свинца и свобадные феноксильные радикалы. [c.316] Эти и другие реакции, например, с кислородом, галогенами и другими окислителями приводят к выводу, что фосфорины легко вступают во взаимодействие с радикалами. Однако и нуклеофильные реагенты столь же легко реагируют с фасфориновыми системами [11]. [c.319] Константа СТВ с атомом фосфора в таких соединениях оказалась значительно выше (17,5 мТ), чем у других фосфориновых парамагнитных веществ [13]. Причина этого явления пока не совсем ясна [14]. [c.321] Интересно, что с увеличением числа фенильных групп константы аР в этом ряду закономерно увеличиваются [2,35, 2,65, 3,13 мТ], хотя степень делокализации несиаренного электрона, казалось бы, должна повышаться. Причина этого явления, по-ви-димому, заключается в нарастающем отклонении фенильных колец от копланарности с гетероциклом, что в свою очередь приводит к увеличению локализации неспарениого электрона. [c.322] По данным М. И. Кабачника [29] константы СТВ с атомами фосфора, орто- и пара-протонами соответственно равны 0,525, 0,34 и 0,175 мТ, что находится в хорошем согласии с расчетами и последующими измерениями [30, 31]. [c.323] Сверхтонкая структура спектров ЭПР этих анион-радикалов и значения констант СТВ с атомом фосфора зависят от природы введенного в реакцию щелочного металла [33]. [c.324] Изучение тетраметокси- и диметиламинопроизводных привело к выводу, что электронодонорные заместители дестабилизируют радикалы, а СТВ с атомом с[)осфора определенным образом зависит от температуры. Кроме того, с понижением температуры концентрация радикалов обратимо уменьшается, по-видимому, в результате их димеризации [36—38]. Анализу спектров ЭПР и вопросам стереохимии различных фосфоранильных радикалов посвящены также работы 1[39, 40]. [c.324] СТС спектра ЭПР этого радикала указывает на делокализацию неспаренного электрона по атому фосфора (а = 0,12 мТ) и трем ароматическим заместителям (а = 0,62 мТ). [c.325] Особенность этих радикалов заключается в том, что неспаренный электрон занимает гибридную орбиталь с примесью -состояния, вследствие чего СТВ с атомом фосфора может достигать внушительной величины, -- 40—80 мТ. Различия в значениях СТВ с атомом фосфора в основном определяются электроотрицательностью лигандов [44, 45]. [c.325] Аналогично генерируют анион-радикалы типа НРОг. Замечательной особенностью их спектров ЭПР можно считать необычайно большие значения констант а 8,2 мТ. В твердых матрицах радикалы, образующиеся при 7-облучении гипофосфитов, характеризуются следующими константами изотропного СТВ а = 48,4 и а = 9 мТ. [c.326] Ангулярная зависимость констант СТВ с атомом фосфора была также установлена для м ногих других алкильных я-радикалов, в которых атом фосфора отделен от парамагнитного фрагмента кислородным мостиком. Такие интермедиаты часто образуются при действии гидроксильных радикалов на алкилфосфаты в водных растворах. [c.328] ЭПР в виде характерного дублетного расщепления на ядре фосфора. Эти особенности фосфорсодержащих свободных радикалов делают их привлекательными моделями для изучения механизмов СТВ, спиновой проводимости, структуры и реакционной способности органических веществ. [c.329] Р-Фосфорзамещбнные алкилыные я-радикалы, в которых атом фосфора отделен от радикального центра тетраэдрическим углеродным атомом, дают спектры ЭПР с СТС, зависящей от структур-но-конформационных взаимодействий в радикалах. [c.329] Вернуться к основной статье