ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение последовательностей звеньев в сополимерах из "Межцепной обмен в полимерах" Первые Три члена первого уравнения учитывают расход активных концов, имеющих /-звеньев типа А, в результате атаки на связи различного типа, три последних — учитывают образование активных А-концов за счет расщепления последовательности А-звеньев четыре первых члена второго уравнения учитывают расход последовательностей А-звеньев в середине цепи за счет их расщепления, пятый и шестой — образование последовательности А-звеньев за счет доращивания активных А-последовательностей и последний член — образование из-за расщепления более длинных А-последовательностей в результате атаки активного В-конца. [c.54] Аналогичные уравнения можно написать для концевых и серединных В-последовательностей. В этих уравнениях в целях упрощения не учтены реакции атаки на концевые последовательности. Это упрощение не может внести существенной ошибки, если длина цепи сополимера значительно больше длины последовательности звеньев. [c.54] Рассмотрим теперь вопрос о распределении звеньев в цепи сополимера с термодинамических позиций [151—156]. Методы решения этой задачи развиты в статистической механике систем с взаимодействием ближайших соседей [157], в частности, при решении проблемы Изинга о параллельном и антипараллельном расположении спинов в решетке ферромагнетика П58—159]. [c.54] Это полностью согласуется с распределением последовательностей звеньев по блокам, к которому приводит реакция межцепного обмена. [c.55] Такая же зависимость наблюдается при равновесии при обратимой сополимеризации [40, 160, 161]. [c.55] Этот результат находится в полном согласии с предыдущими выражениями. [c.56] Количественных данных, описывающих распределение звеньев в цепи сополимера, чрезвычайно мало. [c.57] Методом ЯМР высокого разрешения показано [164], что в результате протекания обменных реакций между двумя полиэфирами при 276 °С образуются сополимеры со статистическим распределением звеньев. Изучались реакции обмена между полиэтилентере-фталатом и рядом других полифталатов. [c.57] Существует довольно значительное число работ, в которых сообщается об образовании сополимеров из смеси гомополимеров [69, 70]. Например, под действием катионных катализаторов образуются сополимеры из полидиоксолана и полиформальдегида [165, 166], из полиформальдегида и ряда полиэфиров 167], под действием анионных катализаторов образуется сополимер из стирола и полиэтиленадипината [168] и т. д. [c.57] В первом приближении константы обмена связей в цепи сополимера и распределение звеньев по блокам можно оценить на модельных соединениях. [c.57] Реакции обмена между ацеталями в большинстве случаев приводят к статистическому распределению заместителей [169—171], хотя иногда наблюдаются и небольшие отклонения [172]. Статистическое распределение заместителей наблюдалось в равновесной реакции между цистеином и 4,4 -дитиобисбензолсульфоновой кислотой [173] и при взаимодействии ряда сульфидов [174]. [c.57] Статистическое распределение заместителей наблюдается и при протекании реакций обмена в силоксанах [175, 176]. Однако распределение в равновесной смеси, образующейся в результате реакции между ацеталем и силоксаном, отклоняется от статистического [175]. В табл. 1.10 приведен состав равновесной смеси продуктов обмена силоксана и метилалл при различных начальных соотно-щениях реагентов. [c.58] Расчеты показывают, что значения констант равновесия реакций близки к статистическим только в случае обмена между соединениями одного класса. В табл. 1.11 приведены значения констант равновесия реакций обмена между ацеталями и силоксанами, полученные экспериментально и рассчитанные исходя из допущения случайного распределения заместителей. [c.59] Значительные отклонения от статистического распределения встречаются даже при обмене заместителями между соединениями одного класса, например между производными кремния [178], при наличии сильного стернческого или полярного эффекта. Так, реакции, приведенные ниже, характеризуются значительными тепловыми эффектами, что обусловливает отклонение распределения лродуктов реакции от статистического, как показано в табл. 1.12. [c.60] В последнее время получено большое число данных по исследованию реакций обмена по двойным связям [180], причем в зависимости от типа заместителей случайное распределение в равновесной смеси может выполняться или не выполняться. [c.61] Королькова 3. ., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, с. 200—205. [c.63] Вернуться к основной статье