Распределение последовательностей звеньев в сополимерах

Таблица 1.1 Распределение последовательностей звеньев в завнсимости от состава мономерной смеси н сополимера для системы стирол — фумаронитрил

Определено [619] распределение последовательностей звеньев в сополимерах этилена с винилацетатом. Для этого использовали ту область спектра фурье-ЯМР С, в которой наблюдаются резонансные полосы атомов углерода метильных и метиленовых групп. Измерения проводили по полосе, уширенной за счет взаимодействия с протонами. Пик, отнесенный к метильным протонам ацетатной группы, расщеплен на триплет, пик, отнесенный к протонам метиновой группы, расщеплен на квинтет и широкий пик. Измерения спектров ЯМР высокого разрещения сополимеров этилена с винилацетатом проводили в присутствии реагентов, влияющих на химический сдвиг. Расщепленные пики были отнесены к метильным и метиновым протонам ацетатной группы центрального звена винилацетата в последовательности из трех звеньев [620]. [c.173]

Распределение последовательностей звеньев в сополимерах [c.52]

Физические свойства сополимеров часто зависят от распределения последовательностей мономеров, вместе с тем на практике большинство определяемых свойств являются средними от вкладов различных типов структурных звеньев. [c.25]

В сополимерах со случайным (так называемым статистическим) распределением звеньев отсутствуют блоки звеньев ВС и (1 — = (1 — Х р), а п—. По мере увеличения длины последовательностей звеньев ВС возрастает значение п (табл. 4.3), Увеличение размеров блоков одноименных звеньев свидетельствует об усилении автокаталитического эффекта реакции. [c.79]

Для оценки внутримолекулярного распределения звеньев в сополимерах ВС с ВА используют различные методы. Применение дифференциально-термического анализа, позволяющего по изменению температуры плавления сополимеров найти значение средней длины последовательностей звеньев ВС, описано в гл. 4. [c.105]

С ближним конфигурационным порядком связаны и меры стереорегулярности в гомополимерах или конфигурационной неоднородности в сополимерах. Помимо интегрального выражения (т. е. отношения числа звеньев в стереорегулярных участках к общему числу звеньев — а это мало что дает) тактичность может описываться числом диад, триад, тетрад и т. д., внутри которых выдержана одна форма тактичности. Распределение таких последовательностей (стерео-) упорядоченно расположенных ближайших соседей может быть выражено некоторой аналитической функцией, параметры которой определяются экспериментально. Аналогично — по распределению последовательностей А или В разных длин — определяется и конфигурационная неоднородность бинарных сополимеров. Не следует путать ее с неоднородностью по составу, представляющей собой (при прочих равных условиях) распределение по молярному отношению А В. [c.37]

В некоторых случаях оказывается полезным ввести и дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру достаточно протяженных участков цепи. Особенно удобной эта характеристика оказывается в случае стереоблочных гомополимеров или блок-сополимеров. Наконец, конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев, которые могут быть исчерпывающим образом описаны с помощью количественных параметров дальнего конфигурационного порядка. Например, в случае статистически разветвленных полимеров конфигурация определяется характером чередования ветвей, распределением их длин, их стереорегулярностью, составом — в случае привитых сополимеров и т. п. [c.37]

До сих пор мы рассматривали плавление и кристаллизацию сополимеров, кристаллизующиеся звенья которых были совершенно беспорядочно или почти беспорядочно распределены вдоль цепи. Однако могут быть получены сополимеры с совершенно иным типом распределения последовательностей. Особый интерес представляют два предельных случая распределения. Одним из них является упорядоченный, или блок-сополимер, у которого, в противоположность статистическому сополимеру, кристаллизующиеся звенья располагаются в очень длинные непрерывные последовательности. В другом случае наблюдается [c.112]

Рис. 2.196. Распределение последовательностей мономерных звеньев в сигналах метиленового, четвертичного и метильного атомов углерода изобутилена сополимера изобутилена с /пранс-пентадиеном-1,3 (32 % ПД). Раствор в ТХБ, 393 К, 50,3 МГц [207].

Для объяснения указанного явления, характерного для полимеров, выдвинуты различные предположения [I]. Для сополимеров принято считать, что частично расплавленная система находится в состоянии термодинамического равновесия [2, 3]. Поэтому зависимость степени кристалличности от температуры объясняют изменением в процессе плавления числа блоков определенной длины, способных кристаллизоваться. Предполагая наличие распределения таких последовательностей звеньев (блоков) по длинам, предполагают и распределение кристаллитов по размерам. [c.9]

Ближний конфигурационный порядок — конфигурация присоединения соседних звеньев. В виниловых гомополимерах или полиолефинах ближний порядок характеризует регулярность цепи и различные типы тактичности. Как уже отмечалось, количественной мерой тактичности является степень стереорегулярности. Помимо интегрального выражения (т. е. отношения числа звеньев в стереорегулярных участках к общему числу звеньев), тактичность может описываться числом пар ближайших соседей (диад), троек (триад), четверок (тетрад) и т. д. Распределение таких диад, триад, тетрад и т. д., т. е. упорядоченных последовательностей ближайших соседей (отсюда и термин — ближний порядок), может характеризоваться нек-рой аналитич. функцией, параметры к-рой определяются экспериментально. Аналогичным образом в сополимерах функция конфигурационной неоднородности (см. стр. 105) описывает распределение последовательностей одинакового состава. [c.52]

Распределение мономерных звеньев в цепи сополимера м. б. рассчитано обычными статистич. методами с помощью параметров и га. Обозначим через Q l вероятность образования последовательности из п звеньев М1. Тогда [c.225]

Распределение последовательно-стей стирольных звеньев в сополимере [c.27]

Таким образом, в случае сополимеров выполнение уравнения Майо —Льюиса соответствует росту цепи согласно марковскому механизму первого порядка. Кроме того, используя уравнения (15). (22) можно рассчитать концентрации различных последовательностей мономерных единиц и сравнить их с реально наблюдаемыми. Примером изучения распределения последовательностей мономерных звеньев в сополимере методом ЯМР могут служить исследования сополимеров метилметакрилата со стиролом [40—44]. [c.308]

В спектрах инфракрасного поглощения сополимеров этилена с пропиленом наблюдается полоса при 13,7 мк, если в главной цепи молекул сополимера содержатся последовательности из трех метиленовых групп, а также полоса поглощения при 13,9 мк, если присутствуют последовательности но крайней мере из пяти метиленовых групп. Наличие полос поглощения при указанных длинах волн позволяет сделать определенные выводы относительно распределения метиленовых групп в цепи [26]. Методом инфракрасной спектроскопии была определена длина последовательности звеньев одного типа в сополимере винилхлорида с винилиденхлоридом [27]. [c.302]

Из значений параметров сополимеризации видно, что БХМО более реакционноспособен, чем БПЛ, по отношению к обоим растущим концам цепей. Вместе с тем на основании щелочного гидролиза установлено, что распределение мономерных звеньев в сополимере отличается от статистического, причем длина последовательных БПЛ-единиц больше, чем это следует из статистики. [c.393]

То обстоятельство, что расчет по уравнению (139) не дает ожидаемых для этой системы значений отношения а/с, позволяет предположить необходимость уточнить сомнительную величину Г31. Составы терполимеров значительно более чувствительны к изменениям в распределении последовательностей звеньев, чем составы бинарных сополимеров. Поэтому появляются хорошие возможности для проверки сомнительных значений констант сополимеризации. Данные, приведенные в табл. 1.6, получены при использовании следующих значений констант сополимеризации г з = 0,41 = 0,52 Газ = 1,35 Гд = 0,04 Г21 = 0,46 Гза = 0,18. Константа Г31 == = / Ан-АндАн-с = 0,04, по-видимому, слишком мала для изученной области концентраций стирола и акрилонитрила указанная величина может быть правильной лишь при очень высоких значениях отношения акрилонитрил стирол. Эта же константа, равная 0,114, рассчитанная по уравнению (139) на основании определенного в опыте № 7 работы отношения а/с, приводит, согласно уравнению (139), к отношению а/с, равному 1,50, которое хорошо согласуется с экспериментальной величиной 1,53, полученной в опыте № 4 той же работы. Естественно, что отношения а/Ь и а/с хорошо описывают состав терполимера. Обычное же уравнение Алфрея — Голдфингера для тройных сополимеров маскирует зависимость их состава от Приведенные выше расчеты позволяют сделать вывод о том, что новые уравнения могут стать основой для точного метода вычисления [c.46]

Таблица VI.2. Распределение последовательностей звеньев в сополимерах атиленй

На промежуточных стадиях полимераналогичной реакции макромолекула представляет собой сополимер, построенный из различ-ных звеньев — исходных и прореагировавщих. Как отмечалось выше, по спектрам ЯМР можно найти распределение последовательностей звеньев и получить информацию о влиянии, соседних звеньев на реакционную способность данного звена. Обширные исследования в этой области проведены Платэ с сотр. [36]. [c.117]

В работе [638] интерпретированы широкополосные спектры сополимеров этилена с виниловым спиртом, полученные при температурах от —196 до +25°С. Из спектров ЯМР [639,640] определены распределения последовательностей звеньев в сополимерах этилена с винилацетатом. Рассмотрено использова- [c.175]

Установлено, что при межфазной сополиконденсации существенное влияние на распределение последовательностей звеньев в сополимере оказывает порядок смешения компонентов. Наилучшее согласие экспериментальных данных по распределению звеньев в этих полисульфонаткарбона-тах и результатов теоретического расчета получается, если принять, что реакционная способность сульфохлоридных групп (по отношению к ДФП) примерно в пять раз вьппе, чем у хлорформиатных групп (при расчете предполагалось, что реакционная способность хлорформиатов ДФП и фосгена одинакова). [c.128]

Коэффициент нерегулярности цепи сополиа.мида (В) рассчитывали [61] как отношение доли гетеротриад в данном сополимере к доле гетеротриад в статистическом сополимере такого же состава. Нетрудно показать, что этот способ расчета величины В аналогичен расчету по формуле (1.21). Установлено [61], что, варьируя соотношение диамин/хлорангидрид кислоты на первой стадии (при двухстадийном синтезе), последовательность смешения реагентов, тип акцептора НС1 и растворителя, можно эффективно контролировать распределение последовательностей звеньев и получать блочные, статистические или чередующиеся сополиамиды бьши синтезированы сополиамиды с коэффициентом нерегулярности цепи В от 0,1 до 13- Аналогично по сигналам амидных протонов исследовали [62] распределение последовательностей звеньев в сополиамидах мета- и [c.154]

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]

Несо шенный интерес представляет анализ распределения мономерных звеньев в цепи, так как физические свойства сополимеров, а также продуктов на их основе, например полиуретанов, в сильной степени зависят от характера чередования сомономеров. Для оценки средней блочностп сополимеров по концентрациям стыковых звеньев используют ИК-спектроскопию при 10,3 мкм [99]. Использованпе спектроскопии ЯМР — С позволяет охарактеризовать последовательность звеньев в сополимерах окиси этилена и окиси пропилена набором соответствующих триад [100]. Имеются теоретические предпосылки создания ИК-спектрального метода, чувствительного к еще более длинным последовательностям звеньев и основанного на зависимости частоты или интенсивности некоторых полос в колебательном спектре от длины регулярного отрезка цепи [101]. [c.252]

Зависимости температуры плавления от состава для некоторых образцов сополиэфиров и сополиамидов приведены на рис. 35. Сополимеры этого типа, звенья которых кристаллизуются независимо друг от друга, проявляют определенные характерные свойства. Например, температура плавления зависит только от состава и не зависит от химической природы второго компонента, что иллюстрируется данными для сополимеров полиэти-лентерефталата и полигексаметиленадипамида. Полученные результаты подтверждаются данными рентгеноструктурного анализа, который показывает, что лишь один тип звеньев принимает участие в кристаллизации. Все это хорошо согласуется со статистическим распределением кристаллизующихся последовательностей в сополимере. Характерно, что когда концентрация второго компонента становится достаточно велика, он может уже сам начать кристаллизоваться за счет первого компонента. [c.95]

Полимерная молекула вовсе не обязательно должна быть полностью изотактической или синдиотактической. В принципе может существовать бесконечно большое число промежуточных микроструктур, начиная с полностью статистического распределения последовательностей в той или иной конфигурации, когда в кристаллизации может участвовать лишь один тип звеньев, до предельных структур упорядоченных (стереоблочных) сополимеров, где синдиотактические и изотактические последовательности (стереоблоки) могут кристаллизоваться независимо, в пределах одной молекулы. Звенья, изотактические друг к другу, могут быть правращены в синдиотактические только в результате разрыва и восстановления ковалентных связей. [c.105]

Хотя предметом настоящей монографии являются реакции макромолекул, рассмотрение статистического описания строения цепи сополимеров целесообразно начать с продуктов сополимеризации, поскольку продукты обоих процессов являются сополимерами, содержащими звенья, различные по химической или стерео-химической природе. В случае полимераиалогичной или внутримолекулярной реакции (как и в случае бинарной сополимеризации)— это звенья двух типов, которые могут быть обозначены как А и В. Характер распределения последовательностей из звеньев А и В в цепи продукта каждого из двух процессов и композиционная неоднородность этих продуктов определяются кинетическими параметрами процесса. [c.53]

Конфигурация цепи в цел о м определяется взаимным расположением круп пых последовательностей звеньев, к-рые псчер-нывающим образом м. б. охарактеризован . дальним конфпгурациопным порядком. Нап])., в случае разветвленных М. конфигурация оп-ре (е.г1яотся характером чередования ветвей, распределением нх длин, их стереорегулярностью, составом (п случае привитых сополимеров) и т. л. [c.54]

В. с., макромолекулы к-рых содержат несколько типов мономерных звеньев, наз. сополимерами. В зависимости от характера распределения звеньев в макромолекулах различают регулярные и нерегулярные сополимеры. В регулярных сополимерах распределение различающихся мономерных звеньев характеризуется определенной периодичностью. Простейшими примерами могут служить чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом и нек-рых олефинов с ЗОг, построенные по принципу. ..АВАВАВ... (А и В — различные мономерные звенья), и др. Возможны и более сложные регулярные последовательности чередования звеньев, что, в чгастности, характерно д.ття различных аминокислотных остатков в нек-рых белках, напр, глицин — пролин — оксипролин в коллагене, В нерегулярных сополимерах распределение звеньев случайное. Это характерно для многих синтетич. сополимеров. В нуклеиновых к-тах и в большинстве белков нерегулярные последовательности звеньев задаются соответствующим кодом и определяют биохимич. и биологич. специфичность соответствующих соединений. Сополимеры, в к-рых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, наз. блоксополимерами (см. Блоксополи.меры). Последние наз. регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блок-сополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. [c.272]

Эти уравнения описывают распределение последовательностей с учетом влияния предпоследнего звена. Из уравнений (37)—(42) вытекают уравнения для относительных весов а -и Ь -последователь-ностей и общего состава сополимера [c.25]

На основании результатов экспериментов по механическому затуханию Марк и Атлас предположили, что сополимеры этилена с пропиленом содержат длинные последовательности одинаковых мономерных звеньев. Однако объяснить причину такой блоксоноли-меризации, если, конечно, она действительно протекает, не представляется возможным. Не исключено, что определение характера распределения в исследуемых сополимерах было проведено недостаточно точно. [c.121]

На рис. 4.12 представлены данные, характеризующие отношение оптических плотностей DggJDgjj и Dgg /Dgia в ИК-спектре блок- и статистических сополимеров. Из сопоставления приведенных на рисунке экспериментальных и расчетных данных видно, что продукты последовательной полимеризации пропилена и 4МП1 с точки зрения распределения мономерных звеньев в регулярных блоках практически не отличаются от смесей гомополимеров и близки по характеру к аналогично полученным блок-сополимерам пропилена и этилена. [c.74]

Сопоставление ИК-спектральных данных позволяет получить в достаточной степени достоверную информацию о распределении пропиленовых звеньев в сополимере. По мере увеличения содержания ВЦГ в сополимере происходит уменьшение средней длины пропиленовых блоков. Показано, что при одинаковых составах значение отношения 0ддв10дуз для сополимеров пропилена с ВЦГ заметно больше соответствующих значений для этилен-пропиленовых сополимеров. Это позволяет утверждать, что для статистических сополимеров пропилена с ВЦГ характерна тенденция к образованию длинных последовательностей пропиленовых звеньев. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология