ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомополимеризация из "Межцепной обмен в полимерах" В предыдущей главе было показано, что протекание реакции межцепного обмена обусловливает в конечном счете равновесное распределение макромолекул по длинам и равновесное распределение неоднородных последовательностей по макромолекулам (блоч-ность в сополимерах и распределение концевых групп). Интересно сопоставить интенсивность и скорость реакций межцепного обмена полимерных цепей и других реакций, протекающих в полимеризационной системе, т. е. определить скорость установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Очевидно, что в процессе полимеризации реакция обмена цепей будет существенно влиять на распределение макромолекул только в том случае, когда ее скорость соизмерима со скоростями реакций роста передачи и обрыва цепи. Можно считать, что эти реакции приводят к отклонению равновесного распределения макромолекул по размерам и по составу, тогда как реакция обмена цепей стремится привести систему к равновесию. [c.67] Если учесть еще то обстоятельство, что в результате одного акта роста цепи ее длина увеличивается на одно звено, тогда как при реакции обмена цепей длины цепей обменивающихся полимеров изменяются на величину, соизмеримую со средней длиной цепи, то становится ясно, что при соизмеримых отношениях констант скоростей межцепного обмена и реакции роста цепи наиболее вероятное распределение в полимеризующейся системе может устанавливаться задолго до окончания процесса образования полимера. Таким образом, вопрос о влиянии реакции межцепного обмена на кинетику изменения молекулярно-весового распределения образующегося полимера сводится к выяснению ее относительной скорости, к нахождению своего рода времени релаксации системы (межцепной обмен в этом смысле и есть релаксационный процесс). [c.67] Второй аспект влияния реакций межцепного обмена на кинетику образования полимера сводится к необходимости учитывать возможность реакции между полимерными цепями и различными компонентами системы, причем продукты этих реакций сами могут участвовать во всех реакциях полимеризационного процесса. В данной главе и в последующих главах будут подробно рассмотрены оба аспекта вопроса о влиянии реакции межцепного обмена на кинетику процессов образования полимеров при гомополимеризации, при сополимеризации (гл. III) и при полимеризации в присутствии активных добавок или примесей (гл. IV). [c.68] Прежде чем говорить о влиянии реакции межцепного обмена на скорость установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения в полимеризующейся системе, необходимо выяснить, какова кинетика изменения молекулярно-весового распределения и как полимеризационная система приходит к равновесному состоянию, если имеются два одновременно действующих независимых кинетических механизма установления равновесия обратимость роста живущих цепей и реакции межцепного обмена. [c.68] Вернуться к основной статье