ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности катионной сополимеризации гетероциклов из "Межцепной обмен в полимерах" При исследовании процессов совместной полимеризации гетероциклов мы сталкиваемся с целым рядом весьма специфичных явлений. [c.122] Очевидно, что механизмы реакции роста цепи и реакции обмена концевого звена идентичны. Различие состоит лишь в том, что нуклеофильная атака мономера в первом случае происходит на а-углеродный атом цикла растущего циклического триалкилоксониевого иона, тогда как во втором случае — на внекольцевой а-углеродный атом. Реакцию обмена концевого звена можно рассматривать как специфический случай реакции межцепного обмена. [c.122] Как видно из схемы, это — либо внутримолекулярные реакции межцепного обмена (а и б), либо внутримолекулярные реакции гидридного переноса (в), либо реакции модификации мономера (г). Следствием подобных реакций является то, что, во-первых, кинетика реакции, определяемая по расходованию мономеров и по накоплению полимера, различна, и, во-вторых, состав сополимера не отражает истинной реакционной способности мономеров. [c.123] Наличие этих осложнений требует дополнительного анализа условий применимости уравнения Майо — Льюиса для оценки констант сополимеризации гетероциклов или его модификации. [c.124] Имеется еще одно принципиальное затруднение для использования уравнения Майо — Льюиса в рассматриваемом случае, связанное с тем, что при ионной сополимеризации гетероциклов выполнение принципа стационарности по общей концентрации активных центров вовсе не очевидно. Поэтому необходим дополнительный анализ и в этом аспекте. [c.124] Очевидно, что v пренебрежимо мало по сравнению с и 21 1. [c.125] что Тщ tr., т. е. скорость установления стационарной концентрации активных центров данного типа во много раз больше, чем скорость установления общей концентрации активных центров поэтому выполнение условия стационарности по общей концентрации является достаточным для выполнения условия стационарности по концентрации активных центров данного типа. [c.125] что даже в этом простом случае эффективная константа сополимеризации имеет довольно сложный вид и только при условии г г и Го А это уравнение состава превращается в обычное уравнение Майо — Льюиса. [c.127] Использование модифицированного уравнения состава (ШЛО) связано с проведением более сложного эксперимента, поскольку требуется определить шесть констант вместо двух. При этом необходимо не только варьировать соотношение мономеров, но и вводить добавки полимеров обоих типов. Но тогда проблематичной становится возможность корректного определения состава сополимера, поскольку необходимо учитывать состав и количество введенного в систему полимера. Измерять же расход мономеров тоже сложно из-за малых глубин превращения, что является необходимым условием корректного применения уравнения состава. [c.128] Следует отметить, что в действительности указанные выше факторы, приводящие к осложнению процесса сополимеризации гетероциклов, могут действовать одновременно. В этих случаях определяемые по уравнению Майо — Льюиса константы сополимеризации будут являться эффективными величинами, еще более сложным образом зависящими от глубины полимеризации и констант элементарных реакций процесса. Поэтому необходимо с большой осторожностью относиться к опубликованным в литературе значениям констант сополимеризации гетероциклов, определенным по уравнению Майо — Льюиса, т. е. без учета перечисленных выше реакций. Неясным остается также физический смысл наблюдаемых корреляций между константами сополимеризации, определенными по уравнению Майо — Льюиса, и свойствами мономеров [25—271. [c.129] Для определения истинной относительной реакционной способности мономеров в каждом конкретном случае необходим детальный анализ механизма сополимеризации и структуры эффективных констант сополимеризации, определяемых по уравнению Майо — Льюиса. [c.129] Ниже мы рассмотрим экспериментальные работы, посвященные выяснению роли реакций межцепного обмена в процессах сополимеризации. [c.129] Наиболее отчетливо влияние макромолекул можно проследить при осуществлении полимеризации одного мономера в присутствии уже сформированного гомополимера на основе другого мономера. Ценную информацию о механизме влияния чужих макромолекул дает также исследование кинетики полимеризации мономеров в присутствии низкомолекулярных аналогов полимерных цепей. В этом случае возможно значительно более широкое варьирование начальных условий, а также выявить эффекты, которые невозможно наблюдать при использовании полимерных добавок, поскольку в этом случае возникают технические трудности, связанные с ограниченной растворимостью полимеров и с высокой начальной вязкостью растворов. [c.129] Вернуться к основной статье