ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиацетали из "Межцепной обмен в полимерах" Ацетальная связь характеризуется гораздо большей реакционной способностью в реакциях расщепления под действием электрофильных реагентов, чем простая эфирная связь [3]. Поэтому реакции межцепного обмена весьма интенсивно протекают при образовании полиацеталей. Именно для полиоксиметилена была впервые постулирована возможность реакции обмена макромолекул в процессе их образования путем полимеризации [6[ и в настоящее время изучению механизма реакции обмена полиацеталей посвящено наибольшее число работ. [c.170] Другой интересной реакцией, моделирующей акты межцепного обмена в полиацеталях, является диспропорционирование диметилового эфира диоксиметиленгликоля [10]—димера в гомологическом ряду соединений общей формулы СНз(ОСН.2) ОСНд. В результате этой реакции образуется набор всех полимергомологов с п = = 1, 2, 3, 4,. .. Анализ кинетической схемы этой реакции приведен ранее (см. гл. II, с. 72). [c.171] Другим возможным методом изучения кинетики и механизма реакций межцепного обмена, как указывалось выше, является проведение полимеризации в присутствии низкомолекулярных соединений моделирующих основную цепь. В этом случае за кинетикой реакции удобно следить по расходу низкомолекулярного соединения — агента передачи реакционной цепи либо по молекулярному весу образующегося полимера, либо, наконец, в случае образования нестабильных полимеров типа полиоксиметилена — по термостабильности образующегося полимера (см. гл. VI). [c.172] Такие исследования были проведены в присутствии различных катализаторов при полимеризации диоксолана [И], формальдегида [12, 13] и триоксана [5, 14—16] с использованием в качестве агентов передачи реакционной цепи диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей. [c.172] Изменение энтальпии и энтропии реакции передачи цепи ку = = kJko ) равно ДЯ = —3,7 ккал/моль и = —15 э. ед. те же значения для реакции расщепления цепи к = к 1к об) составляют АЯг = —2,9 ккал/моль и А5г = 6,5 э. ед. Константа скорости передачи растущей диоксолановой цепи на метилаль к — = 3,3-10 ехр (—14 400// Г). [c.172] Существует оригинальный способ определения константы скорости расщепления полидиоксолановой цепи [17], заключающийся в исследовании методом светорассеяния кинетики снижения молекулярного веса полидиоксолана в растворе метилаля в присутствии катализатора. [c.172] Вернуться к основной статье