ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы реакций получения высокомолекулярных соединений из "Химия диэлектриков" Различают следующие типы реакций получения высокомолекулярных соединений полимеризация поликонденсация ступенчатая полимеризация. [c.33] Из уравнения следует полимеризация не сопровождается отщеплением каких-либо низкомолекулярных побочных продуктов. Вследствие этого полимер и мономер имеют одинаковый элементарный состав, а в структурном звене и в мономере соблюдается одинаковый порядок взаимного чередования атомов. [c.33] Полимеризоваться способны непредельные соединения, имеющие одну двойную связь — винильные соединения. Их можно рассматривать как этилен, в котором атомы водорода замещены другими атомами или группами (С1, Е, СНз, СеНд, СООН, СООБ и др.). Полимеризуются также соединения с двумя двойными связями, редко — с тремя двойными связями и с тройной связью. [c.33] Полимеризация протекает по цепному механизму. Для отличия от ступенчатой полимеризации, которая будет рассмотрена ниже, реакцию полимеризации иногда называют цепной по лимеризацией. [c.33] Первичными активными частицами (активными центрами) могут быть свободные радикалы или ионы. В зависимости от того, зарождаются ли в виде активных центров свободные радикалы или ионы, полимеризацию называют радикальной или ионной. [c.34] изображенная пунктиром (л-связь), менее прочна, чем простая рвязь (о-связь). Вследствие этого она легче разрывается, образуя неустойчивые группы (радикалы) со свободными валентностями в виде неспаренных электронов. Первоначальные радикалы могут образоваться под действием тепла, света, ионизирующих излучений. Однако наибольшая скорость образования радикалов достигается введением специальных веществ, называемых инициаторами. Ими являются вещества, способные сами распадаться на свободные радикалы. Наиболее распространены перекись бензоила и перекись водорода. [c.35] Неспаренный электрон переходит наконец цепи, благодаря чему с ней может соединиться новая молекула. Таким образом, цепь в течение всего периода роста является свободным ради-калом. [c.36] Перекись бензоила или другой инициатор входит в состав образовавшегося полимера в виде начального звена, что типично для радикальной полимеризации. Вследствие этого в отношении веществ, ускоряющих радикальную полимеризацию, не применяется термин катализатор . Они называются инициаторами, а реакция радикальной полимеризации — инициированной. [c.36] Ионная полимеризация осуществляется с помощью катализаторов, в качестве которых применяют кислоты, основания, щелочные металлы, трехфтористый бор, хлористый алюминий, четыреххлористый титан и др. Катализаторы активизируют отдельную молекулу полимеризующегося соединения, превращая ее в ион благодаря образованию нестойкого соединения между катализатором и молекулой мономера. После стабилизации растущей цепи катализатор от полимера отщепляется. [c.36] Образовавшийся ион соединяется с новой молекулой мономера и т. д. Таким образом, цепь в течение всего периода роста является ионом. Если ионы первичной активной частицы и растущей цепи положительны, полимеризацию такого типа называют катионной. [c.37] Существует также каталитическая полимеризация, называемая анионной. Отличие заключается в том, что здесь первичная активная частица и растущая цепь — анионы. В этом случае с мономером соединяется анион катализатора, а первичная активная частица соединяется с положительным концом дипольной молекулы мономера. [c.37] Примером катализатора анионной полимеризации может быть ЫаЫНз. Анион ЫНг соединяется с молекулой мономера, превращая ее в первичный анион. [c.37] При обрыве цепи присоединившийся анион или катион катализатора отщепляется, соединяясь с противоположным по заряду ионом, или к конечному звену присоединяется группа атомов реакционной среды, превращая растущий ион в нейтральную макромолекулу. [c.37] Каталитическая (ионная) полимеризация протекает более энергично, чем радикальная, и требует значительно более низкой температуры. Например, полимеризацию изобутилена, протекающую по ионному механизму, проводят при —100° С (при более высокой температуре происходит взрыв). Полиэтилен по каталитическому методу получают при 50—60° С, а по радикальному— при температуре порядка 200° С. [c.37] В этом случае сочетание молекул происходит в соответствии с их полярностью начало молекулы, заряженное полол нтельно, соединяется с концом, заряженным отрицательно, и наоборот. [c.38] Если применяют некоторые твердые катализаторы или комплексы (Циглера и Натта), то молекулы мономера предварительно упорядочиваются на их поверхности, и в результате полимеризации образуются стереорегулярные полимеры (стр. 12). Каталитическая полимеризация такого типа называется стереоспецифической. [c.38] Поликонденсация. Особенности реакции поликонденсации разберем на конкретном случае образования полиэфира. [c.38] Наконец, полимер и мономер (или эквимолекулярная смесь мономеров) имеют разный элементарный состав. [c.39] Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму. Как мы только что видели, образование полимера происходит шаг за шагом — ступенями, через стадию димера, тримера, тетрамера и т. д. Промежуточные соединения стабильны, способны вступать в реакцию, если им сообщить энергию. При поликонденсации необходимая энергия затрачивается на каждый акт роста цепи равномерно, тогда как при цепном механизме она перенимается от предыдущих актов роста цепи и в основном затрачивается на образование активных центров. Поликонденсация может быть прервана в любой стадии и затем снова возобновлена. [c.39] Вернуться к основной статье