ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Азотсодержащие нуклеофилы из "Ароматическое замещение по механизму Srn1" В аэробных условиях она не проходит (выход 6 за такое же время реакции составил только 2%). Эти результаты согласуются с предположением об осуществлении механизма SrnI- Отметим, что те же реагенты менее реакционноспособны при облучении, чем в темноте. Предполагается, что реальный процесс инициирования нечувствителен к свету, а освещение более благоприятствует стадии обрыва цепи, чем инициированию. [c.67] Попытка провести реакцию циклизации при фотоинициировании была предпринята для субстрата 12, но целевой продукт циклизации был получен с выходом лишь 2%, а основным был продукт восстановления 14 [реакция (10)][6]. [c.68] Анион ацетамида (15), образующийся в жидком аммиаке, не вступал в фотоинициированную реакцию с 1-хлорнафталином [9] ни 15, ни N-метилацетамид-ион (16) не реагировали при электродном инициировании [10]. [c.69] Пирролил-анион (17) был приготовлен в жидком аммиаке и в условиях, обычных для реализации механизма SrnI, облучался в присутствии бромбензола или 1-хлорнафталина в качестве субстрата. В обоих случаях были получены только продукты восстановления субстратов, а продукты замещения обнаружены не были [9]. [c.69] Хлорбензол и анион 17 были введены в реакцию, инициированную металлическим калием, чтобы выяснить, не является ли низкая реакционная способность 17 следствием неспособности пирролил-аниона инициировать реакцию. Но и в этом случае N-феннлпиррол не был получен образуются лишь анилин, бензол и аминобифенилы, как и в случае взаимодействия хлорбензола с сольватированными электронами в жидком аммиаке [11]. [c.69] Нитрит-ион принадлежит классу бидентатных нуклеофилов, имеющих жесткий (кислород) и мягкий (азот) центры. Образование нитробензола в процессе Гаттермана объясняется реакциями (14) — (17). [c.70] Было также постулировано, что сочетание нитрит-ионов с арил-радикалами протекает по механизму, очень похожему на механизм SrnI [16]. [c.71] Фенил-радикалы, полученные термическим разложением фе-нилазотрифенилметана в ДМСО в присутствии 0,1 М нитрита натрия, дают продукт, который после электровосстановления имел выраженный ЭПР-спектр анион-радикала нитробензола. Газохроматографический анализ показал наличие примерно 5% нитробензола и 75% бензола [17]. [c.71] Если для восстановления арилдиазониевых солей применялся дитионит натрия, образовывались такие арил-радикалы, как фенил, -карбоксифенил, л-карбоксифенил, л-хлорфенил, п-циано-фенил, ж-нитрофенил и л-нитрофенил, которые захватывались нитрит-ионом, давая соответствующие нитробензольные анион-радикалы [реакции (19) и (20)] [18]. [c.71] Неспособность нитрит-иона выступать в этих условиях в качестве нуклеофила приписывается скорее низкой скорости реакции роста цепи [например, реакции (23)], а не присущей ему низкой реакционной способности. [c.72] Восстановительный потенциал нитробензола равен примерно —1 В (—1,06 в ДМФ и —1,1 В в ацетонитриле по отношению к стандартному каломельному электроду) [14], а потенциал иодбензола, который имеет самый положительный восстановительный потенциал из четырех галогенбензолов, лежит от —1,6 до —1,8 В в ДМСО по отношению к стандартному каломельному электроду [14], что делает реакцию (23) (Х=1) термодинамически невыгодной (примерно на 0,6 В). Следует ожидать, что эта реакция будет медленной и окажется не в состоянии осуществлять развитие цепи со скоростью, достаточной для прохождения реакции. [c.72] Вернуться к основной статье