Азотсодержащие нуклеофилы

Г. Другие азотсодержащие нуклеофилы [c.164]

Реакции алкилгалогенидов с серу- и азотсодержащими нуклеофилами, приводящие к получению сульфидов, дисульфидов и аминов, рассмотрены в разделах 6.3 и 6.4 соответственно. [c.151]

I Из реакций с азотсодержащими нуклеофилами представляют интерес превращения кетонов под действием вторичных аминов (особенно пиперидина). Стабилизация аддуктов этой реакции происходит при отщеплении воды, в результате чего образуются соединения, в молекулах которых диалкилзамещенная аминогруппа связана с атомом углерода, несущим двойную связь (такие соединения называют енаминами). При действии на них электрофильных агентов они проявляют амбидентные свойства (см. разд. 2.1.2, 3.1.3, 9.3.4) и реагируют как по месту с наибольшей нуклеофильной силой <атом углерода), так и по месту с наибольшей электронной плотностью (атом азота). [c.231]

Реакции с азотсодержащими нуклеофилами [c.353]

О том, что скоростьопределяющей стадией действительно может быть стадия дегидратации, свидетельствуют спектральные исследования реакции присоединения азотсодержащих нуклеофилов. Вблизи pH == 7 взаимодействие семикарбазида с рядом карбонильных соединений сначала сопровождается быстрым понижением интенсивности полос поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах, причем скорость этих изменений очень велика. По мере дальнейшего протекания реакции медленно появляется пик поглощения, соответствующий конечному продукту [44, 1959, т. 81, с. 475]. Таким образом, присоединение с образованием промежуточного аминоспирта происходит быстро, а его дегидратация — медленно. В ряде случаев продукты присоеди нения были выделены. [c.415]

Максимальное увеличение скорости реакции должно достигаться тогда, когда все карбонильное соединение оказывается прото-нированным. Так как карбонильная группа имеет очень малую основность, можно ожидать, что скорость реакции будет увеличиваться вплоть до очень низких значений pH. Так действительно происходит, если нуклеофилом является вода. Однако при применении азотсодержащих нуклеофилов одновременно с протонированием карбонильной группы происходит протонирование нуклеофильного реагента, приводящее к потере нуклеофильной активности. Поэтому для каждой реакции имеется оптимальная область значений pH, зависящая от основности как нуклеофильного реагента, так и карбонильного соединения. [c.419]

Другие азотсодержащие нуклеофилы. Неизвестно, могут ли амины захватывать арил-радикалы, так как реакции этих нук- [c.68]

Рис. 22. Зависимость Брэнстеда для реакции азотсодержащих нуклеофилов с фен ил ацетатом [51] [прямая проведена по точкам I—5 для 14 значение gk отложено против рКз аминной (ф) и против рК"а гидрази-новой ((3) групп]

Примером присоединения азотсодержащих нуклеофилов являются реакции альдегидов или кетонов с фенилгидразином 1ИЛИ гндроксиламином [c.158]

В качестве азотсодержащих нуклеофилов в реакции с 3-формнлзамещеннымн ЗЯ-фуран-2-онами нами использовались также и ароматические амины. При этом, как и ожидалось, были выделены соответствующие основания Шиффа с выходами до 67%. [c.82]

Азотсодержащие нуклеофилы, обладающие достаточно высокой основностью, как правило, присоединяются в отсутствие катализаторов. Примером является присоединение ННз или СН3НН2 к окиси мезитила [41] или метоксиламина к халкону [42] [c.266]

Наиболее распространенной реакцией этого типа является щелочная эпокси-дация с отщеплением гидроксил-аниона. Карбонионные нуклеофилы, содержащие галоген, могут давать циклоалканы с отщеплением галоген-анионов в стадии циклизации. Что касается азотсодержащих нуклеофилов, то даже при наличии способных к отщеплению групп они не образуют циклических соединений (азиридинов) в результате непосредственного взаимодействия. Тем не менее образование таких соединений наблюдалось в реакциях аминов с бромкетонами или в системах типа амин—галоген—кетон (см. II. 3). [c.293]

Дезалкилирование происходит также при атаке по углероду азотсодержащих нуклеофилов. Триметилфосфат экзотермично рея-тирует с анилином, давая М,Н-диметиланилин. Была исследована способность эфиров фосфорной кислоты избирательно длкилиро вать атом азота [80] - гетероциклических соединениях 181].Ф(0С-фаты являются более эффективными реагентами алкилирования азота, чем фосфонаты и фосфинаты. Интересно, что в случае аминопроизводных полициклических ароматических углеводородов алкилирование может протекать также и по углероду. [c.71]

Необходимые для расчетов величины Л а"°/Д а можно вычислить или методом Рула и Ла Мера для оксианионов [77], или методом Ли для азотсодержащих нуклеофилов [78]. Оценка скоростей процессов основного, а также кислотного катализа в ОгО и Н2О дана в табл. 1-6. Из таблицы следует, что изотопные эффекты позволяют провести различие между специфическим и общим типами катализа, которые кинетически неразличимы. (Дру- [c.44]

Тиоэфиры особенно реакционноспособны по отношению к азотсодержащим нуклеофилам и гидроксиламину. Лайнен [90] и Лип.ман [91] в ранних работах по ацетил-Ко,4 показали, что то соединение быстро реагирует с нейтральным гидроксилами-ноы с образованием ацетилтиогидроксамовой кислоты, в то вре.мя как реакции кислородных эфиров с гидроксиламином протекают с небольшими скоростями. [c.305]

Максимальное увеличение скорости реакции должно достигаться тогда, когда все карбонильное соединение оказывается протонированньш. Так как карбонильная группа имеет очень малую основность, можно ожидать, что скорость реакции будет увеличиваться вплоть до очень низких значений pH. Так действительно происходит, если нуклеофилом является вода. Однако при применении азотсодержащих нуклеофилов одновременно с прото- [c.442]

Работами ряда авторов показано, что при взаимодействии амидов кислот трехвалентного фосфора с первичными и вторичными аминами и диаминами происходит фосфорилирование [11. В случае более сложных азотсодержащих нуклеофилов, включающих фрагмент (==X)NH, реакция может протекать по-разному. Например, незамещенные амиды карбоновых кислот дегидратируются в нитрилы [2], тогда как монозамещенные амиды реагируют по типу фосфорилирования [3]. Таким образом, неболь- шие изменения в строении указанных нуклеофилов оказывают сильное влияние на характер их взаимодействия с амидами кислот трехвалентного фосфора. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология