ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Серусодержащие нуклеофилы из "Ароматическое замещение по механизму Srn1" В тех же реакционных условиях многие дигалогенбензолы дают продукты дизамещения. Как правило, в этих случаях продукта монозамещения образуется мало или он не образуется вообще. К тому же существуют доказательства того, что продукт монозамещения не является интермедиатом при получении ди-замещенного производного [13]. [c.86] Образование только продукта монозамещения в случае м-иодфторбензола указывает на то, что перенос электрона с м-(фторфенил)фенилсульфидного анион-радикала [реакция (8) происходит быстрее, чем потеря фторида [реакция (9)]. Это вполне понятно, если учесть, что связи С—F прочнее, чем связи С—С1 и С—Вг. [c.88] Катализ метилат-ионами наблюдается и при исследовании зависимости выхода 14 от времени (рис. 4.1). Образование 14 в отсутствие метилат-иона протекает по хорошо известному ионному механизму, включающему атаку 4 на 13 с возникновением промежуточного а-комплекса, который затем элиминирует бромид, давая 14. Но в присутствии метилат-иона реакция замещения идет по механизму SrnI. [c.88] ДО соответствующего продукта замещения — 4-фенилтиобензофе-нона (24) [реакция (21)] или он может отдать свой неспаренный электрон субстрату 20 на стадии роста цепи механизма SrnI [реакция (22)] [15]. Каталитический характер электрохимического восстановления может быть четко продемонстрирован тем фактом, что при потенциале электролиза в —1,8 В выход 24 составляет 80% при потреблении 0,2 фарадей (19,3-10 Кл) электричества на моль субстрата 20. [c.90] Электролиз при потенциале —1,9 В дает не только продукт замещения 24, но также и спирт 25. Это указывает на то, что при данном потенциале анион-радикал 23 восстанавливается далее до спирта 25 [реакция (23)]. [c.90] Для электрохимического восстановления 4-бромацетофенона в присутствии нуклеофила 4 предполагается, что основным направлением реакции образующегося анион-радикала 23 [реакция (23)] является гомогенный перенос электрона на субстрат, а не реокисление посредством гетерогенного переноса электрона на электрод. [c.91] Конверсия субстрата возрастает при увеличении концентрации, как и должно быть для бимолекулярной реакции [реакция (22)], в которой потенциал электрода поддерживался постоянным, а расход электричества составил 19,3-10 Кл/моль субстрата (табл. 4.2) [16]. [c.91] Тиофенолят калия в качестве нуклеофила. [c.91] Известно, что а-дикетоны легко восстанавливаются до стабильных семидионов в основных растворах ДМСО [20]. Так, ЭПР-спектр, полученный для 5-галоген-2Н,ЗН-бензо[6]тиофен-дионов-2,3 (26) в присутствии избытка грег-бутилата калия в ДМСО при комнатной температуре, приписывается соответствующему анион-радикалу 27 [реакция (26)] [9]. [c.92] Восстановление 26 до 27 можно провести также метилат-, гидроксид-, фенолят- и метилсульфид-ионами. Однако, когда 26 (Х=С1, Вг) обрабатывали тиофенолят-ионом (4), наблюдаемый спектр ЭПР имел особые черты. [c.93] Алкилсульфид-ионы. Фотоинициированная реакция иодбензола с тиофенолят-ионом (4) в аммиаке протекает довольно быстро и дает почти количественный выход дифенилсульфида. А реакция с этилсульфид-ионом (30) в таких же условиях идет значительно медленнее, и после 90 мин облучения выделяет только 60% иодид-иона. За 200 мин облучения и после обработки реакционной смеси бензилхлоридом были получены фенилэтилсуль-фид (32) с выходом 30%, бензилфенилсульфид (35) с выходом 44% и дифенилсульфид (34) с выходом 3% [21]. [c.94] Хотя судьба этил-радикала, получающегося по реакции (34), неясна, эта реакция представляет собой стадию, предшествующую обрыву цепи, и, следовательно, снижает общую реакционную способность системы по сравнению со случаем, когда тиофенолят-ион реагирует как нуклеофил. [c.95] Различие в поведении 1-галогеинафталинов и иодбензола в реакции с алкилсульфид-ионами стимулировало исследование некоторых других пар субстратов в реакции с этим нуклеофилом. Исследование было нацелено на установление факторов, влияющих на чувствительное равновесие между переносом электрона [реакция (33)] и разрывом связи [реакция (34)]. Результаты сведены в табл. 4.4 и обсуждаются в гл. 8. [c.96] Другие серусодержащие нуклеофилы. С учетом того, что алкил- и арилсульфид-ионы реагируют по механизму SrnI, была предпринята попытка осуществить арилирование сульфидов калия и натрия. Однако эти соли оказались нерастворимыми в жидком аммиаке, и никаких продуктов замещения не было обнаружено ни при фотоинициировании, ни при инициировании сольватированными электронами [24]. [c.96] Вернуться к основной статье