ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение борнилхлорида из "Химия и технология камфары _1961" Борнилхлорид (I) образуется из а-(П)- и 3-(III)-пиненов при насыщении их сухим хлористым водородом. Хлористый водород присоединяется по двойной связи, образуя гидрохлорид пинена (IV), который изомеризуется в борнилхлорид [167], [251], [253]. [c.35] Бо рнилхлорид — белое кристаллическое вещество с приятным, слегка напоминающим камфару, запахом. Температура плавления чистого борнилхлорида 132°. [c.35] Гидрохлорид пинена (IV) чрезвычайно неустойчивое соединение, которое быстро изомеризуется в борнилхлорид. В условиях получения борнилхлорида, при температурах выше 0°, скорость изомеризации гидрохлорида пинена в борнилхлорид превышает скорость его образования, поэтому его не удается обнаружить в продуктах реакции. Но если насыщение пинена проводить при температуре—70° [251], [253] его удается выделить. Гидрохлорид пинена представляет собой кристаллическое вещество. При действии на гидрохлорид воды или спирта он немедленно отщепляет хлористый водород, а поэто.му титруется в присутствии этих растворителей как свободная кислота. [c.36] Образование из пинена борнилхлорида сопровождается несколькими побочными реакциями. [c.36] Первая побочная реакция сводится к присоединению хлористого водорода по четырехчленному кольцу пинена . В результате этой реакции получаются моно- (V) и дигидрохлориды (VI) лимонена. [c.36] Если насыщение пинена хлористым водородом осуществляют при полном отсутствии влаги, то в качестве побочного продукта реакции образуется лишь моногидрохлорид лимонена. Если насыщение производить в присутствии влаги, образуется дигидрохлорид. [c.36] Вторая побочная реакция — образование фенхилхлорида (VII) является результатом двух возможных направлений изомеризации гидрохлорида пинена (IV). Одно из этих направлений приводит к образованию твердого борнилхлорида (I), второе к образованию жидкого фенхилхлорида (VII). [c.37] Наряду с борнилхлоридом (I) всегда образуются кристаллические изоборнилхлорид (VIII) и гидрохлорид камфена (IX). Все эти три вещества образуют равновесную смесь 249], [250]. Взаимосвязь этих соединений наиболее понягна из рассмотрения их пространственных формул. [c.37] Превращение борнилхлорида в изоборнилхлорид и гидрохлорид камфена протекает очень медленно даже при нагревании. При комнатной температуре эти превращения отсутствуют. [c.37] В некоторых растворителях взаимные изомеризационные превращения ускоряются. Например, в растворе хлорбензола равновесие между тремя изомерами достигается при 100° за 20 часов [250]. В момент равновесия состав продукта был следующий борнилхлорид 74,1%, изоборнилхлорид 15,1%, кам-фенгидрохлорид 3,8%. Взаимные превращения изоборнилхлорид — камфен-гидрохдорид протекают с заметной скоростью уже при комнатной температуре И ускоряются кислотами. Переход от камфенгидрохлорида к изоборнилхлориду сопровождается выделением тепла, поэтому при высоких температурах равновесие смешается в сторону гидрохлорида камфена, а при низких температурах в сторону изоборнилхлорида. Так, в растворе хлорбензола при 50° в 100 весовых частях смеси хлоридов содержится 0,58% гидрохлорида камфена, а при 125° уже 10%. [c.37] Все три гидрохлорида, образующие равновесную смесь борнилхлорид, изоборнилхлорид и камфенгидрохлорид, используются для получения камфена. [c.37] Продукты, полученные при взаимодействии пинена с хлористым водородом, представляют собой кашицеобразную массу, на 80% состоящую из твердого борнилхлорида и на 20% из раствора борнилхлорида в фенхилхлориде и гидрохлоридах лимонена. [c.37] При осуществлении процесса получения борнилхлорида приходилось преодолевать многочисленные технологические трудности, многие т которых были преодолены лишь тогда, когда производство борнилхлорида было практически прекращено. Так, были найдены более кислотостойкие материалы для изготовления аппаратуры,- вошел в практику синтетический способ получения хлористого водорода из хлора и водорода и развилось производство сжиженного хлористого водорода [37]. [c.38] Ничего этого при налаживании производства борнилхлорида не было. Получени е хлористого водорода на камфарных заводах осуществлялось сернокислотным способом действием серной кислоты на хлористый натрий [37]. Хлористый водород сушился в колоннах, орошаемых серной кислотой, после чего поступал в аппарат для сатурации пинена. [c.38] В производстве применялся обязательно свежепер егнанный пинен, так как кислородные соединения, которые в небольшом количестве содержатся в пинене, находящемся в соприкосновении с воздухом, в процессе реакции могут выделить воду. Пинен тщательно высушивали хлористым кальцием [152] или другими высушивающими веществами. Принимая во внимание чрезвычайную гигроскопичность хлористого водорода, ставили специальные осушающие устройства, предохраняющие реакционную смесь от попадания в нее влаги из воздуха. При проведении процесса необходимо было отводить значительное количество тепла, выделяющееся при реакции. Так как реакцию проводили при температуре не выше 30° [167], прибегали к охлаждению реакционной массы с помощью холодильной машины. [c.38] Выход кашицеобразной смеси гидрохлоридов на производстве составлял около 120% на исходный пинен, что составляет 95% от теоретического. Так как полное выделение чистого борнилхлорида из продукта реакции связано со значительными затруднениями, то отщепляли хлористый водород от всех хлоридов, образовавшихся во время реакции, и из полученной при этом смеси терпенов выделяли камфен. [c.38] Вернуться к основной статье