ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм перегруппировки Вагнера из "Химия и технология камфары _1961" Ранее были приведены некоторые перегруппировки галоидопроизводных терпенов превращение гидрохлорида пинена (IV) в борнилхлорид (I), превращение изоборнилхлорида (VIII) в камфенгидрохлорид (IX) и превращение фенхилхлорида (VII) в третичный хлорид а-фенхена (XV). [c.41] Все три перегруппировки идентичны. Рассмотрим одну из них — превращение изоборнилхлорида в гидрохлорид камфена. [c.41] При этом превращении хлор переходит от второго углеродного атома к первому. Одновременно разрывается связь между первым и шестым углеродными атомами и устанавливается новая связь между шестым и вторым углеродными атомами. В результате этой проходящей очень легко перегруппировки имеет место полное изменение строения молекулы одно кольцо раскрывается, образуется новое кольцо и перемещается хлор. Перегруппировки этого типа были открыты русским ученым Вагнером [31], [32] и носят его имя. Открытие Вапнера имело большое научное значение, так как объяснило казавшиеся совершенно непоняпными чрезвычайно легкие переходы от терпенов с одним углеродным скелетом к терпенам с другим углеродным скелетом. Это открытие было положено в основу синтетического получения камфары из пинена. Поэтому необходимо более подробно разобрать сущность этих перегруппировок. [c.41] Сущность перегруппировки Вагнера была разъяснена работами Меервейна и Уитмора [62], [153], [158], [249], [250], [252], [316]. [c.41] Меервейн, изучив кинетику взаимных превращений изоборнилхлорид — камфенгидрохлорид, привел убедительные доводы, показывающие, что эта перегруппировка является результатом ионизации гидрохлорида, и что изменения углеродного скелета происходят не в молекуле гидрохлорида, а в образовавшемся из него ионе. [c.41] Для подтверждения своих Взглядов Меервейн привел следующие доказательства. [c.41] Хотя работы Меервейна и убедительно показали, что внутримолекулярные перегруппировки хлоридов происходят в образовавшихся из них ионах, они не коснулись тех движущих сил, которые вызывают перегруппировку. Эту сторону вопроса разъяснил Уитмор. [c.42] Ионизацию хлоридов допускал и Меервейн, но он не сделал каких-либо предположений о расположении валентных электронов внутри иона карбония. Это сделал Уитмор. Он предположил, что в ионе карбония валентные электроны отходят от того атома, от которого отошел анион, а валентные электроны при других атомах остаются на своих местах. [c.42] Продолжительность полупериода существования обычного иона карбония, по некоторым данным, составляет 10 секунд. [c.42] При обозначении иона карбония ставится знак плюс у заряженного атома углерода, окруженного шестью валентными электронами. [c.42] Реакция начинается с распада изоборнилхлорида (VIII) на изоборнил-карбоний-ион (XX) и ион хлора. Изоборнил-карбоний-ион быстро изомеризуется в изокамфил-карбоний-ион (XXI), а последний быстро соединяется с анионом, образуя гидрохлорид камфена (IX), или отщепляет протон и образует камфен (XII). [c.43] Таким образом, для перехода от структуры пинена или камфена к структуре борнеола необходимо осуществить молекулярную перегруппировку, первая стадия которой заключается в превращении молекулы в соответствующий ион карбония. [c.43] Карбониевые ионы могут возникать не только при внутримолекулярных перегруппировках хлоридов, айв целом ряде других случаев, в том числе при действии протонов на непредельные углеводороды. [c.43] Это обстоятельство открывает новые возможности синтеза камфена, о чем будет сказано в следующей главе. [c.43] Образование иона карбония является необходимым, но не достаточным условием молекулярной перегруппировки. Вторым необходимым условием перегруппировки является соответствующее изменение свободной энергии системы (термодинамическое условие). Так, например, образование иона карбония из борнилхлорида имеет место, однако перегруппировки его в гидрохлорид пинена не происходит. [c.43] Вернуться к основной статье