ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Триметилолизобутан из "Многоатомные спирты" Плотность расплава Р2°. . Температура плавления, °С Температура кипения, °С при 5 мм рт. ст.. .. 10 мм рт. ст.. .. [c.146] Триметилолизобутан содержит 34,4% гидроксильных групп. [c.146] Литературные данные по синтезу триметилолизобутана носят препаративный характер, но уже по ним можно заключить, что изовалериановый альдегид еще в большей степени, чем масляный, изомасляный и пропйоновый альдегиды, склонен к процессам самоконденсации, поэтому выход многоатомного спирта низок. Так, выход триметилолизобутана, полученного по методике [2], составил - 33%. В работе [3] получили фракцию триметилолизобутана (170—175° С при остаточном давлении 6 мм рт.ст.) с выходом 53% от теоретического. После пятикратной перекристаллизации из эфира был получен чистый продукт. [c.147] Нами разработана технология получения триметилолизобутана с практически приемлемым выходом. В качестве исходных продуктов использованы изовалериановый альдегид, полученный методом оксосинтеза из изобутилена (в некоторых опытах применяли продажный изовалериановый альдегид, полученный из изоамилового спирта), и 30—35% технический формалин с содержанием 6—7% метанола. [c.147] Для выделения чистого изовалерианового альдегида смесь альдегидов разгоняли на колонне с погоноразделительной способностью примерно 30 теоретических тарелок с флегмовым числом 15 (рис. 58). [c.148] Конденсацию изовалерианового альдегида с формальдегидом проводили в разбавленном водном растворе при 30— 50° С с использованием в качестве конденсирующего агента едкого натра по периодической и по непрерывной схемам. В последнем случае подачу реагентов осуществляли по двум вариантам 1) в реактор-смеситель непрерывно подавали щелочной реагент, формальдегид и изовалериановый альдегид с заданной скоростью 2) изовалериановый альдегид и щелочь поступали в циркулирующий раствор формальдегида. Затем реакционная смесь попадала в дополнительный реактор, где для заверщения процесса ее выдерживали в течение определенного времени при заданной температуре, после чего проводили непрерывную нейтрализацию непрореагировавщей щелочи и раствор переводили в приемник. [c.148] Анализ раствора на содержание триола проводили несколькими методами 1) разгонкой остатка, полученного после предварительного удаления формиата натрия 2) анализом его методом газо-жидкостной хроматографии 3) экстракцией растворителем из водного раствора. [c.148] По первому методу 200 мл водного раствора продуктов реакции упаривали досуха и остаток обрабатывали 100 му1 изопропилового спирта. После отделения выделивщегося формиата натрия от фильтрата отгоняли изопропиловый спирт с водой и из остатка, содержащего триметилолизобутан и побочные продукты, выделяли фракцию, перегоняющуюся при 140—180°С и остаточном давлении 2—5 мм рт.ст. [c.148] По второму методу проводили экстракцию на противоточной экстракционной колонне. 300лгл водного раствора упаривали до объема 150 мл, после чего концентрированный водный раствор поступал в противоточную колонну высотой 1 м и диаметром 15 мм (см. рис. 9) на непрерывную экстракцию растворителем. Затем растворитель отгоняли, а из остатка выделяли фракцию, кипящую в пределах 140—180° С при остаточном давлении 2—5 мм рт. ст. В качестве экстрагентов могут быть использованы дихлорэтан с 5% изопропилового спирта или бутилацетат. [c.149] Полученную по указанным выше методам фракцию триола перекристаллизовывали из тех же растворителей при соотношении растворителя и триола 2 1, сушили и взвешивали. Маточный раствор концентрировали, разгоняли в вакууме и новую порцию триола выделяли перекристаллизацией. По общему количеству полученного триметилолизобутана рассчитывали выход его на взятый изовалериановый альдегид. [c.149] По методу газо-жидкостной хроматографии анализировали сухой остаток, полученный по первому или по второму методу до разгонки, на хроматографе ЛХМ-7 с неподвижной фазой в колонках —5% БГС (2,3-бутиленгликольсукцинат) при скорости гелия 120 мл1мин и 70—180° С с применением внутреннего стандарта — сульфолана (рис. 59). [c.149] Количество воды на 1 вес. ч. изовалерианового альдегида, вес. ч. [c.150] Указанный выход триметилолизобутана значительно выше ранее достигнутого другими авторами, однако он ниже выхода других многоатомных спиртов (триметилолэтана, триметилолпропана и неопентилгликоля), полученных в наших опытах. [c.150] В реакционной смеси, полученной после конденсации изовалерианового альдегида с формальдегидом, при выбранных условиях проведения процесса содержится 9% триола, 3% побочных продуктов, 5% формиата натрия, 2% непрореагировавшего формальдегида и 81% воды с метанолом. Количественное выделение триметилолизобутана из этой смеси разгонкой остатка, полученного после предварительного концентрирования раствора и осаждения формиата натрия изопропиловым спиртом, не представлялось возможным, так как при этом не удается полностью удалить формиат натрия. В остатке, полученном после отгонки изопропилового спирта, содержится 2—3% формиата натрия, 65—70% триметилолизобутана и 28—33% побочных продуктов конденсации. Выделение триметилолизобутана из такой смеси без заметного разложения возможно перегонкой при остаточном давлении 2—3 мм рт. ст., этого легко достигнуть в лабораторных условиях, но трудно осуществить в промышленности. Выделение триметилолизобутана удовлетворительно достигается методом селективной экстракции на противоточной экстракционной колонне с непрерывной подачей свежего растворителя и с промывкой экстракта от неорганических солей небольшим количеством воды по способу, описанному нами выше (стр. 76), а также методом азеотропной отгонки воды бутилацетатом. [c.151] В качестве селективных растворителей были применены чистый дихлорэтан, смесь, состоящая из 95% дихлорэтана и 5% изопропилового спирта, смесь этилацетата с 2,5% этанола и бутилацетат. [c.151] Определение коэффициентов распределения триметилолизобутана между концентрированным водным раствором продуктов реакции и указанными растворителями показало их достаточную эффективность (табл. 39). Разность плотностей между растворителем и водным раствором достаточна для обеспечения хорошего отстоя дисперсной фазы. [c.151] Объемное соотношение водного раствора и растворителя 1 1. [c.152] Концентрация триметилолизобутана, вес. [c.152] Смесь дихлорэтана с 5% изопропилового спирта. [c.152] Смесь этилацетата с 2,5% этанола. . [c.152] Вернуться к основной статье