ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двойные соединения фтористого бора из "Химия фтора и его неорганических соединений" Так как атом бора в молекуле BF окружен только тремя электронными парами, для него весьма характерны свойства акцептора при проявлении их у атома бора сосредоточивается избыточный отрицательный заряд, и он образует четыре ковалентные связи. При этом увеличивается межатомное расстояние В — F. Если связи вполне эквивалентны (при образовании ВРГ иона), то гибридизация sp электронов приводит к тетраэдрическому расположению связей присоединение других атомов может, в принципе, привести к более или менее сильному искажению валентных углов, связанному с приближением формы молекулы к пирамидальной, с атомом бора в центре основания. [c.422] Теория донорно-акцепторной связи не позволяет количественно предсказать прочность образующихся соединений. Бесспорно, что эта теория должна дополняться представлениями, заимствованными из электростатической теории образования комплексных соединений. В ряде случаев весьма существенную роль играет полярность донора достаточно вспомнить резкое падение способности присоединения к кислотам, происходящее при переходе от аммиака к фосфину и арсину. Хотя молекула BFj сама по себе неполярна, она способна присоединять ионы или полярные молекулы. При образовании донорно-акцепторных связей существенную роль оказывают и стереохимические условия. [c.422] Существование соединений, в которых фтористый бор был бы непосредственно связан координационной связью с у г л е р о-д о м, не доказано, хотя предположения об образовании подобных веществ высказывались для объяснения каталитического действия фтористого бора [70, 71 ]. Известны только продукты замещения атомов фтора во фтористом боре на углеводородные радикалы [68]. [c.423] Естественно, что фтористый бор образует прочные двойные соединения только с молекулами или ионами, проявляющими свойства донора, но не акцептора. Так, BFj не соединяется с дибора-ном, а только образует с ним кипящую под атмосферным давлением при —106° азеотропную смесь [81], содержащую 58,4% BFg и 41,6% В Нб. [c.423] Было указано, что, судя по температуре плавления и форме кривых ликвидуса, наиболее устойчивым соединением является Ar-2BFg. Образование соединений, содержащих 6 и более молекул BFg на атом аргона, объяснялось [25] координированием аргоном полимеризованных молекул BFg. [c.423] В диаграмме плавкости, однако, не были отмечены эвтектические остановки. Помимо того, температуры замерзания изменяются так незначительно (наинизшая температура соответствует плавлению эвтектики Ar-2BFa—Аг ЗВЕз при —132,4°) и настолько близки к температуре плавления аргона, что результаты этого исследования не могут быть признаны убедительными. [c.423] Действительно, в 1948 г. сообщено [41 ], что аргон не смешивается с ВЕз, и при давлениях до 40 атм не было обнаружено образование соединений. В том же исследовании показано, что криптон и ксенон также не смешиваются с BFg и каждая фаза замерзает отдельно. Так как криптон и ксенон должны проявлять свойства донора активнее, чем аргон, то эти данные также говорят против возможности образования двойных соединений фтористого бора и аргона. [c.423] Двойные соединения BFg с фторидами, описываемые в следующих параграфах, многочисленны. Однако ни F4 ни F3 I не образуют двойных соединений при изучении плавкости систем этих веществ с BF, обнаружены только участки, соответствующие образованию двух жидких фаз, обладающих ограниченной взаимной растворимостью [24]. Не образуют соединений с фтористым бором и другие газообразные фториды, например PFg, SIF4. [c.424] Указания о существовании соединений с хлоридами противоречивы. По данным [82], существует соединение BFg-3H l. Однако изучение [23 ] плавкости системы BFg—НС1 не подтвердило существования подобного соединения в системе H3 I—ВР, также не обнаруживаются соединения [23]. [c.424] Ион хлора может оказаться более активным донором, чем ковалентные хлориды. Однако о существовании подобных соединений имеются только патентные указания [83] солеобразные галогениды алюминия, меди, железа, свинца, олова, цинка и натрия отнимают ВРз от его комплексов с органическими соединениями в качестве примера подобной соли указан Na l. [c.424] Изучение плавкости системы НВг—ВРд указало, что и в этом случае не образуется соединений [27 ]. Имеется широкая область несмешиваемости компонентов (от 12,5 до 78,7 % мол. BFg). Эвтектическая точка лежит при —130,2° и 90,9 % мол. ВРд. [c.424] Координационные соединения ВРд с соединениями, содержащими кислород, весьма многочисленны. К ним относятся описанные ниже гидраты фтористого бора, гидроксотрифторобораты и многочисленные соединения со спиртами, эфирами, кетонами, органическими кислотами и т. д. Исключительно устойчивы к нагреванию и гидролизу двойные соединения фтористого бора с окисями триметиламина [84] и триметилфосфина [85]. [c.424] Как было найдено еще Дж. Дэви [33], насыщение серной кислоты фтористым бором увеличивает ее вязкость. Возможно, что падение электропроводности вызывается этим фактором, а не уменьшением степени диссоциации кислоты. [c.425] Термическим анализом выявлено [24] образование при низких температурах конгруэнтно плавящегося при —140,8° SOPa-BP-и конгруэнтно плавящегося при —96° ВРд-SOg [23]. Не исключена возможность того, что в этих соединениях донором является сера. [c.425] Топчиев с сотрудниками [88] выделили соединения фтористого бора с фосфорными кислотами, являющиеся превосходными катализаторами процессов алкилирования и полимеризации. [c.426] Джермен и Бус [89] ошибочно сообщили, что моль фосфорного ангидрида поглощает 2 моля фтористого бора. Эта ошибка была вызвана присутствием метафосфорной кислоты. Кристаллический фосфорный ангидрид в отсутствие метафосфор-ной кислоты не поглощает фтористого бора [48]. Это подтверждено и приведенными в 2 данными [54]. [c.426] Вернуться к основной статье