ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм из "Органическая химия. Т.2" В табл. 10.7 (разд. 10.11) приведен список некоторых наиболее важных реакций, протекающих по механизму Sn2. [c.17] В начале реакции, когда концентрация X очень мала, произведение k-i [X] пренебрежимо мало по сравнению с [Y] и кинетическое уравнение реакции принимает вид, представленный уравнением (3). И в действительности реакции SnI обычно имеют простую кинетику первого порядка в начальный период. Кинетические исследования реакций SnI проводились в основном на примере реакций сольволиза, так как большинство SnI-реакций принадлежит именно этой категории. На более поздних стадиях процессов сольволиза концентрация X возрастает и, согласно уравнению (4), скорость должна снижаться. Обнаружено, что это справедливо для диарилметилгалогенидов [18], но не для грег-бутилгалогенидов, реакция которых по всему ходу подчиняется уравнению (3) [19]. Такое различие объясняется тем, что трег-бутил-катионы менее селективны, чем более стабильные катионы диарилметильного типа (т. 1, разд. 5.2). Хотя галогенид-ион — значительно более сильный нуклеофил, чем вода, последняя присутствует в значительно большем количестве, поскольку является растворителем [20]. Более селективно взаимодействующий дифенилметил-катион выдерживает много столкновений с растворителем прежде, чем соединится с более реакционноспособным галогенидом, а менее селективно реагирующий грег-бутил-катион не может ждать столкновения с более активным, но относительно реже встречающимся галогенид-ионом и соединяется с растворителем. [c.18] МОЖНО добавками X замедлить реакцию. Такое понижение скорости реакции, вызванное добавлением X, называется эффектом общего иона или законом действия масс. И в этом случае добавление галогенид-ионов замедляет реакцию дифенилметил-, но не трег-бутилгалогенидов. Существуют, однако, доказательства, что эффект общего иона действует и для трег-бутилгалогенидов при гидролизе грег-бутилхлорида в присутствии С1 (этот изотоп радиоактивен) был обнаружен радиоактивный грег-бутил-хлорид [21]. [c.19] Одним из факторов, усложняющих кинетическую картину, является солевой эффект. Увеличение ионной силы раствора обычно приводит к ускорению реакций SnI (разд. 10.14). Но если реакция относится к типу II, т. е. Y и RX нейтральны и X поэтому имеет отрицательный заряд (большинство реакций сольволиза относятся к этому типу), то по мере протекания реакции ионная сила раствора возрастает и скорость ее увеличивается. Этот эффект следует учитывать при исследовании кинетики. Тот факт, что ионные добавки ускоряют большинство реакций SnI, делает особенно впечатляющим снижение скорости, вызываемое общим ионом. [c.19] Следует отметить, что псевдопервый порядок реакций Sn2 в присутствии большого избытка У [уравнение (2)] идентичен кинетическому уравнению обычной SNl-реакции [уравнение(З)]. Поэтому отличить одну реакцию от другой простыми кинетическими измерениями невозможно. Часто в этом случае может помочь упоминавшийся выше эффект общего иона. Влияние добавок общего иона на скорость 8н2-реакций не будет отличаться от влияния других ионов. К сожалению, как уже рассматривалось выше, не во всех реакциях SnI проявляется эффект общего иона, и этот тест неоднозначен для субстратов с грег-бутильной группой и других аналогичных случаев. [c.19] Роль растворителя в содействии ионизации субстрата может быть проиллюстрирована на примере этанолиза бензгидрилхло-рида, приводящего к беизгидрилэтиловому эфиру. Прибавление небольших количеств воды приводит к линейному увеличению скорости реакции, но образуется практически только эфир [22]. Ясно, что добавленная вода не может выступать частицей, атакующей субстрат с тыльной стороны (иначе в продуктах присутствовало бы пропорциональное количество бензгидрола). Роль воды должна заключаться в том, что она содействует уходу хлорида и выполняет это лучше, чем этанол. [c.19] Дополнительное свидетельство в пользу механизма SnI (в частности, в пользу участия в качестве промежуточных частиц карбокатионов) состоит в том, что скорость сольволиза алкилхлоридов в этаноле коррелирует со стабильностью карбокатионов, которая определена по теплотам ионизации, измеренным в растворах суперкислот (т. 1, разд. 5.2) [30]. [c.21] Вернуться к основной статье