ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионные пары в реакциях из "Органическая химия. Т.2" Таким образом, концепция ионных пар предполагает, что в реакциях SnI может происходить либо полная рацемизация, либо частичное обращение конфигурации. Тот факт, что именно такая ситуация, как правило, и встречается, является доказательством участия ионных пар в большинстве реакций SnI. Имеется и ряд других доказательств [39]. [c.23] Указанный вывод подтверждается также и тем фактом, что частичное сохранение конфигурации в этой системе достигается ЛИШЬ в том случае, если в качестве уходящей группы выступает хлорид ИЛИ нейтральные нуклеофугные группы. Если уходящими группами служат группы, несущие положительный заряд, для которых вероятность образования водородных связей с растворителем намного ниже, сохранения конфигурации не наблюдалось [49]. Частичное сохранение конфигурации возможно и тогда, когда ионная пара экранирована с тыла такими добавками, как ацетонитрил или ацетон [50]. [c.25] Различие в механизмах SnI и Sn2 заключается во времени осуществления стадий. В механизме SnI вначале уходит X, а затем атакует Y. В случае SN2-MexaHH3Ma оба процесса происходят одновременно. Можно представить себе и третью возможность вначале атака группы У, а затем отщепление X. Это невозможно у насыщенного атома углерода, так как предполагает наличие более восьми электронов на внешнем энергетическом уровне углерода. Однако механизм такого типа возможен и осуществляется в случае субстратов иного типа (разд. 10.9, а также т. 3, гл. 13). [c.25] Различие между механизмами SnI и Sn2 заключается в том, что в первом случае лимитирующей стадией является образование ионной пары ki), тогда как в механизме Sn2 скорость определяется стадией распада ионной пары (йг). Пограничное поведение обнаруживается тогда, когда скорости образования и распада ионной пары имеют близкий порядок величины [54]. Однако ряд исследователей утверждает, что эти результаты можно объяснить и по-другому [55]. [c.26] Доказательства в поддержку точки зрения Снина получены для уходящих групп, несущих положительный заряд. В этом случае возникает пара катион — молекула (RX+— -R+ X) вместо ионной пары, которая образуется, если уходящая группа не заряжена. Катрицкий, ле Нобль и сотр. [55а] установили, что, если проводить такую реакцию при высоком давлении переменной величины, на графике зависимости константы скорости от давления имеется минимум. Такого рода минимум обычно указывает на изменение механизма в данном случае это служит свидетельством реализации обычного механизма Sn2 при повышенных давлениях и ион-дипольного механизма при более низких значениях давления. [c.26] Альтернативная точка зрения также в поддержку промежуточного механизма высказана Шлеером и сотр. [56], которые считают, что ключом к проблеме является различная степень нуклеофильного содействия растворителя образованию ионных пар. Ими предложен 5к2-механизм (с интермедиатом) [57]. [c.26] Поведение 4-метоксибензилхлорида в 70 %-ном водном ацетоне [58] также служит подтверждением точки зрения о том, что пограничные случаи — это одновременная реализация механизмов SnI и Sn2. В ацетоне гидролиз (т. е. превращение в 4-метоксибензиловый спирт) происходит по механизму SnI. При добавлении азид-ионов спирт по-прежнему остается продуктом, но теперь образуется и другой продукт — 4-метоксибензилазид. [c.26] Добавление азид-ионов увеличивает скорость ионизации (через солевой эффект), но снижает скорость гидролиза. Если образуется большее количество карбокатионов, а в спирт превращается меньшее их количество, то частично азид должен образовываться по реакции с карбокатионами (процесс SnI). Однако скорость ионизации всегда меньше, чем общая скорость реакции, поэтому часть азида должна получаться по механизму Sn2 [58]. Отсюда следует, что механизмы SnI и Sn2 работают одновременно [59]. [c.27] Рассматривавшиеся до сих пор механизмы, по крайней мере теоретически, могут осуществляться для любых насыщенных (и в принципе ненасыщенных) субстратов. Существуют и другие механизмы, диапазон реализации которых более ограничен. [c.28] Для определенных субстратов иногда обнаруживается, что 1) скорость реакции выше, чем ожидалось, и 2) конфигурация хирального атома углерода сохраняется (обращения конфигурации или рацемизации не происходит). В этих случаях в субстрате в р-положении по отношению к уходящей группе (а иногда и в более удаленных положениях) обычно имеется группа с неподеленной парой электронов. Механизм таких реакций называется механизмом с участием соседней группы. [c.28] что такая реакция должна протекать быстрее, чем непосредственная атака Y, так как в противном случае происходил бы последний процесс. Говорят, что соседняя группа Z оказывает анхимерное содействие. Кинетическое уравнение реакции с содействием соседней группы имеет первый п орядок, и ее скорость описывается уравнениями (2) или (3), т. е. У не принимает участия в лимитирующей стадии. [c.29] Может возникнуть вопрос, почему атака группы Z происходит быстрее, чем атака группы Y Ответ состоит в том, что группа Z более доступна. Для взаимодействия с Y должно произойти столкновение субстрата с У, а непосредственная доступность Z определяется положением этой группы. Реакция субстрата с У сопровождается сильным понижением энтропии активации (Л8 ), так как в переходном состоянии реагенты обладают значительно меньшей степенью свободы. При взаимодействии с Z потеря энтропии Л5= существенно меньше (т. 1, разд. 6.4) [64]. [c.29] Это указывает на сохранение конфигурации. Следует отметить, что оба продукта оптически неактивны, и поэтому их нельзя различить по углу вращения. Для идентификации продуктов воспользовались тем, что мезо- и оь-дибромиды имеют различные температуры кипения и показатели преломления. Еще более убедительное доказательство состоит в том, что по отдельности каждый из двух трео-изомеров давал не один из энантиомерных дибромидов, а оь-пару. Причиной этого является то, что интермедиат 12, образующийся после атаки соседней группы, симметричен, поэтому внешний нуклеофил Вг с одинаковой вероятностью может атаковать оба атома углерода. Интермедиат 12 представляет собой ион бромония, существование которого было продемонстрировано в реакциях различных типов [66]. [c.30] Тот факт, что ацетолиз 4-метокси-1-(13) и 5-метокси-2-пентил-брозилатов (14) приводит к одинаковой смеси продуктов, служит еще одним доказательством участия в реакции соседней группы [67]. В этом случае для обоих субстратов возникает общий интермедиат 15. [c.31] Тот факт, что в этой реакции образуется катион 18 (Х = 1 или Вг), но не хлоросодержащий аналог, служит еще одним доказательством низкой эффективности хлора как соседней группы. [c.33] Эксперименты в газовой фазе показывают, что СНзСНС более устойчив, чем 16 (Х = С1), хотя обе эти частицы существуют [76]. Нет никаких доказательств того, что фтор может оказывать анхимерное содействие [71]. [c.33] При обсуждении неклассических карбокатионов следует тщательно проводить различия между вопросами анхимерного содействия и существования неклассических карбокатионов [81]. Существование неклассического карбокатиона в какой-либо реакции предполагает образование в качестве дискретного интермедиата иона с делокализацией электрона, показанной на приведенных выше примерах. Участие двойной или простой связи углерод — углерод в отщеплении уходящей группы с образованием карбокатиона может включать и неклассический ион, но эта взаимосвязь необязательная. Существуют четыре возможности. [c.35] В этом случае скорость будет увеличиваться, хотя в ходе реакции не образуется устойчивый мостиковый ион [82]. [c.35] Вернуться к основной статье