Ионные пары в реакциях

Ионные пары в реакциях SnI [34] [c.21]

Помимо свободных анионов и ионных пар в реакциях переноса электрона могут участвовать [74] и ионные тройники. Тогда перенос электрона сопровождается согласованным переносом двух катионов. [c.273]

Полученные данные также можно объяснить и конкуренцией реакций мономолекулярного и бимолекулярного замещения. Молекула спирта, являясь более сильным основанием, чем молекула воды, должна приводить к росту вклада 2-процесса (скорость которого, естественно, зависит от природы уходящей группы). Однако в других случаях, когда существует зависимость состава продуктов от природы уходящей группы, последнее объяснение оказывается невозможным, а представление об участии ионных пар в реакции хорошо согласуется с экспериментальными результатами. [c.300]

Четкое доказательство участия ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения получил Уинстейн при изучении сольволиза аллилхлоридов в уксусной кислоте. Для реакции [c.303]

Гипотеза об участии ионных пар в реакциях сольволиза дала возможность объяснить стереохимические особенности этих процессов. Если реакция замещения происходит за счет атаки нуклеофила на тесную ионную пару, она должна осуществляться с полным обращением конфигурации, так как образование продукта с сохранением конфигурации невозможно по стерическим причинам [c.305]

Доказательства участия ионных пар в реакциях сольволиза были получены и для аллильных систем. Так, в случае [c.305]

Р II с. 5.7. Схема Уинстейна для образования, диссоциации и реакции карбо-нпй-ионных пар в реакциях сольволиза. [c.184]

Рассмотренные выше примеры образования ионных пар в реакциях сольволиза относятся к процессам, близким к 5/ ]-типу. Значительно сложнее доказать промежуточное образование ионных пар в реакциях сольволиза. протекающих по "пограничному" между. Уу I я 8/ 2 механизму, который постулируется для ряда вторичных алкилгалоге-нидов и сульфонатов. Этому вопросу посвящена серия работ Снина с сотр. [7 9], которые приводят достаточно убедительные кинетические доказательства возможности протекания сольволиза вторичных алкилсульфонатов и некоторых других субстратов по схеме [c.114]

Ионные пары в реакциях нуклеофильного замещения. Тимофеева Л.А., Караван B. . [c.295]

Таким образом, изложенное выше заставляет принимать во внимание большую вероятность роли свободных карбониевых ионов как активных центров катионной полимеризации. С другой стороны, чувствительность относительных констант, характеризующих реакции ограничения роста цепи, и структуры полимеров к типу катионного инициатора и растворителя (табл. III-2—III-6) свидетельствует в пользу заметного участия ионных пар в реакции роста. Исходя из уравнения (III-44), это расхождение в выводах из теоретического рассмотрения и экспериментальных данных, относящихся к некоторым катионным системам, можно приписать зависимости отношения v"/v от [ ]q. [c.134]

Несколько факторов определяют реакционную способность контактных ионных пар компактность ионной пары, степень диссоциации и степень сольватации в переходном состоянии. При анализе результатов следует учитывать вклад реакционноспособных сольватно разделенных ионных пар, присутствующих в растворителе. Так как противоион различным образом влияет на эти факторы, может наблюдаться сложная зависимость активности от характера противоиона. В табл. УП.8 приведены аррениусовские параметры для полимеризации стирола и а-метилстирола в тетрагидрофуране [27, 31]. и данные хорошо иллюстрируют сложное влияние противоположно действующих факторов например, очень низкие значения предэкспоненциального множителя А указывают на существенный вклад сольватно разделенных ионных пар в реакцию роста. Однако выводы могут измениться эксперименты в этой области чрезвычайно трудны и данные таблицы нельзя считать абсолютно точными. Опыт многих исследователей показывает, что различные неучтенные факторы могут существенно влиять на наблюдаемые результаты, причем основной причиной недоразумений часто служат примеси, появляющиеся при разложении живущих макромолекул. [c.426]

Исследование системы ТГФ-ацетон показывает, что с увеличением содержания ацетона в смеси константа скорости разложения комплекса падает параллельно с ростом его константы диссоциации. Соответственно, введение в тетрагидрофурановый раствор б-комплекса краун-эфира, разрушающего ионные пары, приводит к замедлению изучаемого процесса (табл.1). Кроме того, в ацетоне скорость разложения не зависит от природы катиона б-комплекса, в то время как в ТГФ она заметно возрастает при переходе от соли натрия к соли рубидия (табл.З). Как было показано ранее кондукто-метрическим методом, в тетрагидрофурановом растворе б-комплекса с ростом радиуса катиона увеличивается доля контактных ионных пар. Симбатное изменение константы скорости разложения в ряду На < К ЕЬ находится в соответствии с предположением о том, что ионные пары в реакции разложения 6 -комплекса более активны, чем его специфически сольватированные анионы. [c.78]

КИНЕТИЧЕСКОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ ПРОВОДЯЩИХ И НЕПРОВОДЯЩИХ ИОННЫХ ПАР В РЕАКЦИЯХ НС1 С МЕТАНОЛОМ И ЭТАНОЛОМ [c.519]

Отрицательно заряженный ион катализатора атакует двойную связь молекулы мономера и присоединяется к одному из ее концов, а второй приобретает отрицательный заряд, становится активным центром присоединения для следующей молекулы мономера. Положительно заряженный ион катализатора становится противока-тионом и способствует сохранению ионной пары в реакции роста цепи н ориентации каждой последующей молекулы мономера, если она имеет диполь, или наведению диполя в ней, если он отсутствует в исходном состоянии (симметричная молекула мономера относительно двойной связи). [c.41]

При изучении реакции отщепления на примере транс-2-фе-нилциклопентилтозилата [76] сделаны интересные наблюдения, проясняющие роль ионных пар в реакциях 1,2-отщепления [c.460]

Если молекула воды, находящаяся во внутренней координационной сфере переходного металла, замещается лигандом, то замена е растворителя должно существенно влиять на кинетику этой реакции. Пирсон и Эллген [43] проверили эту идею, заменив воду метаном при изучении комплексов никеля(Ц). Авторы нащли, что в метаноле нейтральные лиганды образуют с никелем (II) комплексы с меньщей скоростью, чем в воде. Одновалентные анионы реагируют в метаноле с такой же скоростью, как и в воде. С другой стороны, двухвалентные анионы реагируют в метаноле быстрее. На основе этих данных авторы получили разумные количественные оценки, согласующиеся с механизмом взаимного обмена ионных пар в реакциях образования комплексных соединений. [c.413]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

Добавки даже незначительных количеств растворителей, способных к сольватации щелочных катионов, например тетрагидро-фурана (ТГФ), приводят к полному разрущению [33] ассоциатов ионных пар. Похоже, что в растворителях эфирного типа, таких как ДМЭ, ТГФ, тетрагидропиран (ТГП) и 2-метилтетрагидрофу-ран (МТГФ), ассоциаты ионных пар карбанионов вообще не образуются. В этих средах наряду с ионными парами в реакции участвуют уже и свободные ионы. [c.263]

Если сомнений в участии ионных пар различного типа в сольволитических процессах S v 1 уже нет, то концепция участия ионных пар в реакциях 5 2 [66] является предметом ожесточенных споров. Согласно этой концепции бимолекулярное нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах может протекать пе в ходе реакции нуклеофила с ковалентным соединением, а в реакции с контактной ионной парой, образующейся в нредравновесной стадии [c.270]

Таким образом, о механизме данной перегруппировки нет еще достаточно надежно подтвержденного единого мнения. Поэтому систематические кинетические исследования могли бы внести определенную ясность в этот вопрос. В настоящем сообщении изложены результаты исследования кинетики гетеролитической перегруппировки кумилпербензоата и некоторых его производных. Особое внимание при этом обращено на зависимость скорости реакции от природы заместителя в перэфире и от ионизирующей силы среды, а также от природы катализатора. Одновременно с этим было проведено масс-спектрометрическое исследование с целью установления существования ионных пар в реакциях перегруппировки перэфиров. [c.209]

Методы, разработанные Уинстейном для обнаружения промежуточных ионных пар в реакциях ионов карбония, были применены и для арильных систем [247—256]. Наиболее подробная работа была проведена с п-хлор-дифенилхлорметаном [249, 251]. Установлено, что его рацемизация протекает с большей скоростью, чем изотопный обмен атома хлора. Э го свидетельствует о внутреннем возвращении в ионной паре- Этот процесс интересен в том отношении, что анион С1 должен на большом расстоянии скользить по поверхности катиона для того, чтобы вызвать рацемизацию, причем такое движение происходит быстрее, чем атака катиона растворителем. [c.434]

В зависимости от относительной активности ионов и ионных пар в реакции роста, а также констант диссоциации величина к будет определяться тем или иным членом правой части уравнения (18), т. е. преимущественно ионами или ионными парами. На рис. 4 приведены кинетические данные, иллюстри- [c.19]

В дальнейшем эта схема для реакций замещения была подтверждена большой серией работ Уинстейна по солевым эффектам. Подробное обсуждение этих работ выходит за рамки данной книги. Изложение полученных результатов и их трактовку см. [2, с. 240]. Подтверждение участия ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения было получено также в работах Гёринга по сольволизу л-нитробензоатов. Было показано, что эти реакции протекают как нуклеофильное замещение нитробензоатной группы. Одновременно изучались скорости трех процессов — сольволиза, рацемизации и перераспределения изотопной метки при использовании сложного эфира, меченного по одному из кислородных атомов ( перемешивание метки , или рандомизация) [c.304]

Так как образование ионных пар тем вероятнее, чем меньше размеры катиона и аниона, реакционная способность уменьшается в наибольшей степени именно для солей с малыми анионами. Ниже указана реакционная способность ионов и ионных пар в реакции С.НдОВз -Ь X [c.323]

Ионные пары в реакциях SnI. Подобное указанному выше стереохимичеокое протекание реакции, а именно рацемизация с частичным обращением, носит весьма общий характер. Этому можно дать объяснение, предположив, что одновременно протекают два независимых процесса реакция SnI и частичное замещение по механизму Sn2 с участием растворителя. Однако по ряду причин такое объяснение неудовлетворительно. Например, при сольволизе некоторых третичных алкилгалогенидоБ или эфиров также наблюдается рацемизация с частичным обращением, хотя другие данные показывают (см. ниже), что эти соединения очень инертны в обычных условиях Sn2-замещения из-за стерических препятствий. [c.89]

При полимеризации в полярных средах тип противоиона сравнительно мало влияет на структуру полимера. В присутствии простых эфиров (диоксан, тетрагидрофуран) образуются прочные комплексы этих соединений с противоиоиами, в результате чего взаимодействие карбаниона с противоионом сильно ослабляется или вообще прекращается. В системе появляются свободные карбанио-ны, которые в сотин раз активнее ионных пар в реакциях роста цепи и почти целиком определяют рост цепи. В этих условиях координирующее действие противоиона не проявляется и даже в присутствии лития получаются полимеры диенов, содержащие до 85% звеньев 1,2. [c.54]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Уменьшение степени диссоциации активных центров при введении в систему добавок КаВРЬ4 приводило к уменьшению скорости реакции передачи цепи. Эти данные указывали на большую активность свободных ионов по сравнению с ионными парами в реакции металлирования СНз-группы винилмезитилена. [c.528]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология