ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры синтеза Кольбе из "Электрохимические методы получения органических соединений" ПРИМЕРЫ СИНТЕЗА КОЛЬБЕ 2R OOM + 2F R —R-I-2 O2 (анод). [c.48] Приготовлен ряд алифатических углеводородов, в последнее время—тетратриаконтан [170], с выходами 73—90% [171, 172]. Синтез, однако, не носит общего характера. Не получалось хороших выходов продукта сочетания, когда подвергались электролизу соли а-замещепных алифатических кислот. При электролизе натриевой соли а-метилмасляной кислоты сочетание происходило лишь в малой степени [173]. Не было достигнуто хороших выходов ожидаемых углеводородов и при электролизе калиевых солей а-этилмасляной и а-метилвалериаповой кислот [174]. В то время как из ацетатов получены хорошие выходы этана, выходы продуктов сочетания из некоторых замещенных ацетатов были очень низкими или вовсе неощутимыми. Более того, за исключением ацетатов, хороших выходов продуктов сочетания не достигнуто и из солей низших членов ряда алифатических кислот. [c.48] Электрохимическое окисление может происходить при действии атомарного кислорода, образующегося на аноде. Глесстон и Хик-линг считают также, что окислительным началом может быть перекись водорода, как упоминалось выше (стр. 46). [c.50] Состав анолита. Подобно восстановлению, направление электролитического окисления может зависеть от анолита. Анилин окисляется до черного анилина в кислом растворе, в то время как в щелочйом растворе главным продуктом является азобензол. Низшие спирты в кислом растворе окисляются до альдегидов и кислот в щелочном растворе, помимо альдегидов и кислот, образуется также и анодный водород. [c.50] Материал анода. Как указывалось (стр. 12), выбор анодов очень узок. Анодами, обычно применяемыми в кислом растворе, являются гладкая платина, платиновая чернь или окись свинца. На гладкой платине и окиси свинца перенапряжение столь высоко, что во многих случаях соединение окисляется до углекислого газа и воды. Хотя на платиновой черни кислородное перенапряжение низко, окисление до углекислого газа и воды может совершаться каталитически [185]. [c.50] В щелочном растворе обычно применяют аноды тоже из гладкой платины и окиси свинца, а кроме того, из железа и угля. Пределы применимости этих анодов обсуждались выше. [c.50] Температура, Вообще говоря, повышение температуры ускоряет окисление, как и следовало ожидать. [c.50] Влияние добавок. Как и в случае восстановления, ряд соединений можно использовать для промотирования окисления. Применялись обратимые окислители, такие, как сульфат церия или сульфат марганца эти окислители могут промотировать, например, окисление антрацена в антрахинон [187], а окисление толуола в бензальдегид и бензойную кислоту заметно промотируется сульфатом марганца [188]. [c.50] Концентрация тока. Как и в случае восстановления, на выход продукта окисления может влиять концентрация тока. [c.51] Продолжительность окисления. Как и можно было ожидать, продолжительность реакции зависит от легкости окисления органического соединения и от ступени, до которой надо проводить реакцию. [c.51] Окисление можно проводить в аппаратах, подобных тем, которые применялись для восстановления на твердом катоде и показанных на рис.З, за исключением того, что диафрагму можно исключить. Общая техника выполнения также одинакова. Полюсы, конечно, переключены. Если органическое соединение нерастворимо в электролите, то желательно иметь механическую мешалку, чтобы эмульгировать его и, таким образом, улучшить контакт с анодом. Для повышения растворимости органического соединения применяются добавки, например, ацетон и уксусная кислота, которые сами могут окисляться, как упоминалось выше. [c.51] Для окисления в кислом растворе рекомендуется электролит с серной кислотой, а для окисления в щелочном растворе — с едким кали или едким натром. Электролиты для специальных целей будут описаны в нижеприведенных примерах. [c.51] которые можно применять, описаны на стр. 50. [c.51] Если продукты окисления способны к восстановлению, катоды должны состоять из двух небольщих пластинок, сделанных из металла с низким водородным перенапряжением и расположенных по обе стороны от анода, как описано на стр. 15. Оба катода должны быть малы настолько, чтобы плотность тока стала достаточной для образования молекулярного водорода. [c.51] Галловая кислота окисляется с образованием пурпурогаллин-карбоновой кислоты с выходом 35—40% на аноде из гладкой платины в электролите с уксуснокислым натрием. Относительно обсуждения механизма окисления читатель отсылается к работе Вильштеттера и Хейсса [191]. [c.52] М-металпиридинийметилсулъфат окислен в 1-метил-2-пири-дон [193] в присутствии железосинеродистого калия в щелочном растворе на железном аноде. В этом и состоит электрохимический метод проведения окисления железосинеродистой солью. Выход—90%. [c.52] Вернуться к основной статье