ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеры этилена с полярными мономерами из "Модификация структуры и свойств полиолефинов" Большие возможности модифицирования полпэтплена с целью изменения свойств в нужном направлении представляет сополимеризация этилена с различными полярными мономерами винилацетатом и другими виниловыми эфирами, винилхлоридом, тетрафторэтиленом и другими галогенсодержащими олефинами. с акриловой и метакриловой кислотами и их эфирами и т. д. [c.31] Введение в состав макромолекул полярных групп сопровождается изменением растворимости полимера, его температуры плавления, эластичности, адгезии и других свойств. Некоторые из сополимеров этилена с полярными мономерами являются промежуточными продуктами процессов модифицирования, в которых используются функциональные группы полярных звеньев. Например, сополимеры этилена, содержащие карбоксильные группы, применяются для синтеза иономеров. [c.31] Сополимеры этилена с полярными мономерами получают в основном методом свободнорадикальной сопо.лимеризации. Реакциям и продуктам такой сополимеризации посвящена обширная литература [110-112]. [c.31] Сополимеризацию чаще всего проводят подобно полпмеризации этилена блочным методом, при высоких давлениях (1000—2000 ат) н температурах (70—300° С) в присутствии инициаторов — кислорода или перекисных соединений. Осуществление сонолпмеризации в углеводородных растворителях, воде и в эмульсиях позволяет применять менее высокое давление (до 300—500 ат). [c.31] Свойства сополимеров этилена зависят от строения второго сомономера, содержания и распределения его звеньев в макромолекулах [ИЗ]. [c.31] Изменение свойств, связанное со строением звеньев второго сомономера. определяется прежде всего их полярностью и размером. [c.31] Введение полярных групп в полиэтиленовые цепи вызывает усиление межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий. Проявляется это в повышении жесткости и температуры плавления сополимеров. Диэлектрические свойства сополимеров, естественно, ухудшаются. адгезия к различным материалам увеличивается. [c.32] Введение в цепи полиэтилена звеньев с боковыми группами, близкими по размеру к метиленовым, не сопровождается значительным нарушением кристаллической структуры. Наблюдается лишь некоторое изменение параметров кристаллических ячеек. Физические свойства меняются при этом пропорционально содержанию полярных звеньев (рис. 20). Температура плавления изменяется в зависимости от состава сополимеров в интервале от температуры плавления полиэтилена до температуры плавления полярного гомополимера. [c.32] Сополимеризация этилена с полярными мономерами, которые имеют крупные заместители, не укладывающиеся в кристаллическую решетку полиэтилена, сопровождается снижением степени кристалличности. При этом изменяются связанные со степенью кристалличности характеристики увеличивается эластичность, уменьшаются твердость и температура плавления. [c.32] Из двух противоположно влияющих факторов — полярности и размеров звеньев сомономеров — второй оказывается превалирующим при больших размерах звеньев сомономера. Например, сополимеры этилена с небольшим количеством винилацетата обладают большей, чем полиэтилен, эластичностью и меньшей температурой плавления. Превращение крупных ацетатных групп в сополимере прп омылении в значительно меньшие гидроксильные группы делает продукт более жестким и плавящимся при более высокой температуре, чем полиэтилен. Это связано с изменением стерического фактора, так как дипольные моменты ацетатной и гидрокси.льной групп практически одинаковы [113]. [c.32] Стерический фактор оказывает влияние также на зависимость свойств сополимеров от состава. Если звенья полярного сомономера имеют небольшие заместители, способные к упаковке в кристаллической решетке полиэтилена, то свойства сополимера изменяются постепенно по мере увеличения содержания полярных звеньев. При введении в полиэти.леновую цепь звеньев полярного мономера с крупным заместителем, например винилацетата, зависимость свойств от состава носит более резкий характер. Даже при небольшом содержании такого сомономера значительно уменьшаются степень крпсталличностп. жесткость и температура плавления (рис. 21). [c.32] Зависимость степени кристалличности сополимеров этилена с винилацетатом от их состава (при 30° С) [ИЗ, 115]. [c.33] И более групп —СНз— от состава сополимера представлены на рис. 24 и 25. Рис. 25 показывает, что с повышением содержания этилена в сополимере число этиленовых блоков увеличивается. [c.35] Установление факта аномального присоединения винилацетата и доли таких присоединений позволило авторам [117, 118] предложить обобщенное уравнение состава сополимеров, учитывающее акты возникновения и дальнейших превращений растущих цепей с аномально присоединенными звеньями. [c.35] Наиболее изученными продуктами сополимеризации этилена с полярными мономерами являются сополимеры этилена с винилацетатом. Сополимеризацию этилена с винилацетатом можно осуществлять в блоке, растворе и эмульсии. Кроме органических перекисей и азосоединений, для инициирования можно использовать алкилы бора и ионизирующее излучение. [c.35] Кривая зависимости прочности от состава сополимера также имеет оптимум (рис. 28), после прохождения которого прочность резко уменьшается по мере увеличения содержания винилацетата. Относительное удлинение при растяжении с увеличением количества винилацетата в сополимере значительно возрастает. [c.36] Сополимеры этилена с винилацетатом легко сшиваются под действием перекисных соединений [120], поликарбоновых кислот [123, 124] и ионизирующего излучения [121, 125]. [c.36] Гидролизом сополимеров этилена и винилацетата можно получать сополимеры этилена и винилового спирта, при частичном гидролизе — тройные сополимеры этилена, винилацетата и винилового спирта [126—130]. Продукты гидролиза обладают значительной прочностью, жесткостью, важным их отличием от поливинилового спирта является нерастворимость в воде. [c.36] Известна сополимеризация этилена и со многими другими виниловыми эфирами, кроме винилацетата. [c.37] Вернуться к основной статье