ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкоксисоединения из "Химические методы получения тонких прозрачных пленок" Для всех элементов IV группы периодической системы характерно образование алкоксисоединений. Алкоксисоединения представляют собой также соединения, в молекуле которых атом кремния или другого элемента (Ме) связан через кислород с органическим радикалом. [c.47] Синтез алкоксисоединений элементов IV группы периодической системы (за исключением кремния) осложняется их значительной склонностью к водяным парам и необходимостью подготовки промежуточных продуктов реакции. [c.48] Алкоксисиланы. На основании систематических исследований свойств растворов алкоксисиланов низших алифатических спиртов, условий их гидролитического расщепления и различных факторов, обусловливающих степень конденсации, автором [1, 119] было показано, что для получения пленок наиболее пригоден тетраэтокси-силан Si (ОСгН5)4. [c.48] Тетраэтоксисилан — прозрачная бесцветная жидкость, обладающая специфическим запахом, легкорастворимая во многих органических жидкостях. В воде Si(O 2Hs)4 не растворяется, но медленно гидролизуется. Смешение Si(O 2Hs)4 с водой значительно облегчается в присутствии дополнительного общего растворителя, такого как этиловый спирт. В отсутствие доступа влажного воздуха Si(O 2H5)4 перегоняется без разложения при нормальном давлении. [c.48] Тетраэтоксисилан выпускается промышленностью различной степени чистоты. Для получения тонких прозрачных пленок он должен быть Очень хорошо очищен. Присутствие ионов хлора, железа, хрома и других окрашенных ионов металлов недопустимо. Не должно в нем быть также высококипящих соединений, которые могли образоваться в результате использования при синтезе недостаточно сухого спирта и представляют собой полимолекулы Si(O 2Hs)4, образовавшиеся в результате частичного гидролиза Si U или 51(ОСгН5)4 [37]. Полимолекулярные производные тетраэтоксисилана, обладая другой степенью гидролиза, могут служить причиной образования пленок с другими случайными и невоспроизводимыми свойствами. [c.48] Основное свойство тетраэтоксисилана — склонность его к гидролизу— исследовалось многими авторами [37, 188, 189, 212, 213—215]. Систематические же описания физико-химических свойств растворов Si(O 2H5)4, обусловливающих их пленкообразующие качества и способность к растеканию по поверхности стекла с образованием прозрачных однородных слоев SiOa, в литературе отсутствуют. [c.48] Кроме того, наличие соляной кислоты в спирто-водных растворах 81(0С2Н5)4 делает их значительно более стабильными. Таким образом, соляная кислота в пленкообразующих растворах играет роль и катализатора, приводящего к образованию промежуточных соединений, ускоряющих гидролиз и процесс созревания, и пепти-затора. [c.50] Помимо соляной кислоты на длительность созревания растворов 51(0С2Н5)4 оказывают влияние и другие кислоты (табл. 8). При одинаковом значении pH скорость созревания и их свойства в присутствии разных кислот различны. Например, введение раствора НР ускоряет созревание растворов 31(ОС2Н5)4, но последние оказываются нестабильными очень быстро появляется опалесценция, изменяется вязкость раствора, и он превращается в гель. Замечено также, что добавки раствора Н1 увеличивают адгезию кремнеземных пленок к поверхности стекла. [c.50] Введение в пленкообразующий раствор вместо кислоты аммиака или органических аминов приводит к изменению структуры пленок. Так в присутствии аммиака из раствора Si (00265)4 можно получить значительно более пористые пленки кремнезема с меньшим показателем преломления (п = 1,36—1,38 вместо п = 1,44 в присутствии кислоты). Это способствует уменьшению отражения света от поверхности стекла. Однако пористые кремнеземные пленки, обладая хорошими оптическими свойствами, плохо сцепляются с поверхностью стекла. [c.50] Природа растворителя меньше влияет на скорость процесса созревания раствора Si(O 2Hs)4, чем добавки катализатора. Условия образования пленок в разных растворителях существенно меняются из-за разницы в поверхностном натяжении и температуре испарения растворителей. Введение, например, незначительных количеств спиртов с большим, чем этиловый, молекулярным весом (бутилового или изоамилового), обусловливает лучшее смачивание поверхности стекла и приводит к образованию пленок более равномерных по толщине. [c.51] Дистилляция под давлением в 4—5 мм /7Г. сг. еще несозревшего, только что приготовленного раствора мономера 51(ОСгН5)4 в отсутствие катализатора приводит к выделению неизменившегося алкоксисоединения (т. кип. 50° С, М. в. = 208, /г = 1,383). [c.52] Процессы, протекающие в растворах 5i(O 2H5)4, и образование из них пленок Si02 наиболее четко характеризуются значениями вязкости. [c.52] На рис. 6 представлена зависимость вязкости растворов различной концентрации от содержания воды. Из рисунка следует, что значения вязкости различных растворов Si(O 2H5)4 при содержании воды менее 0,5 моль практически одинаковы и близки к значениям вязкости спирта. По мере увеличения содержания воды в растворе вязкость его повышается. Кроме того, вязкость заметно возрастает в концентрированных растворах Si(O 2H5)4 (начиная с 40%-ного). Близкие значения вязкости у растворов Si(O 2H5)4 с резко различными концентрациями в спирте и малым содержанием воды хорошо согласуются с проведенными нами ранее наблюдениями за скоростью созревания растворов Si(O 2H5)4 в спирто-водных смесях с различным соотношением воды и спирта. Как указывалось ранее, растворы, содержащие 0,5 моль воды, не обнаруживали пленкообразующей способности даже через 2 года их созревания. Изменение вязкости растворов Si(O 2H5)4 по мере увеличения в них воды указывает на более полный гидролиз и такую же полную последующую конденсацию. В очень концентрированных растворах при одинаковом содержании воды (например, 4 люль Н2О) вероятность столкновения молекул Si(O 2H5)4 больше, а следовательно, возможны более развитые реакции конденсации, приводящие к образованию полисилоксанов. Появление последних в большем количестве, чем в менее концентрированных растворах, и вызывает резкое повышение вязкости растворов. [c.53] На практике при нанесении тонких прозрачных пленок SIO2 на поверхность оптических деталей используют растворы Si(O 2Hs)4 с концентрацией от 2 до 30—35%. В случае применения 30—35% растворов растекание их уже затруднено, вследствие чего приходится повышать скорость вращения детали или подогревать поверхность стекла, понижая тем самым вязкость раствора. Поэтому, нанесение пленок толщиной более 0,2 мкм следует производить в несколько приемов из разбавленных растворов (как многослойные пленки). [c.53] Таким образом, нужно считать что уже созревшие пленкообразующие растворы Si(O 2H5)4 должны иметь вязкость в пределах (1,2—1,7)10 н-сек)1м . Используя автоматический вискозиметр ГОИ, Г. А. Александров [216] проследил за изменением вязкости растворов Si(O 2H5)4 в процессе их созревания. Он показал, что вязкость заметно изменяется лишь в начальный период созревания растворов. Так, вязкость 20% раствора Si(O 2Hs)4 в 94%-ном С2Н5ОН (т. е. при соотношении 1 моль Si(O 2H5)4 на 2,78 моль Н2О) с добавкой 0,15% конц. НС приобретает постоянные значения— 1,5-10 (н-сек)1м через 35 мин. В отсутствие соляной кислоты время созревания растворов, а следовательно, и время изменения вязкости растворов заметно увеличивается. [c.53] Удельная электропроводность растворов 51(ОС2Н5)4 определялась в ячейке-стакане с пришлифованной крышкой, в которую впаивали стеклянные трубки, несущие платиново-платинированные электроды, площадью 15 мм и находящиеся на расстоянии 4 мм друг от друга. Абсолютная погрешность измерений составляла 0,002 ом. Относительная погрешность —1,5 0,1%. [c.54] Электропроводность спирто-водных растворов Si(O 2N5)4 обусловлена главным образом наличием в них соляной кислоты. Сопоставление электропроводности растворов Si(O 2H5)4 с электропроводностью спирто-водных растворов НС1 тех же концентраций показывает, что последние значительно выше 4,7-10 (против 1,5-10 сим/м). Это различие, вероятно, связано с тем, что в растворах Si(O 2Hs)4 соляная кислота частично находится в связанном состоянии и подвижность Н+ и С1- в присутствии Si(O 2Hs)4 уменьшается. [c.55] При длительном хранении растворов Si(O 2Hs)4 удельная электропроводность, хотя и весьма незначительно, но все же возрастает. Это говорит о том, что постепенно при более полном гидролизе и последующем процессе конденсации выделяется еще большее количество свободной НС1. [c.55] Вернуться к основной статье