ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оптическая суперпозиция из "Основы стереохимии" В ВИННОЙ кислоте н других аналогичных соединениях, в которых одинаковые асимметрические атомы как бы входят в o ias двух идентичных частей молекулы, соблюдение аддитивности оптического вращения является салю собой разумеющимся, безусловным фактом. Во всех других случаях аддитивность оптического вращения соблюдается лишь с определенной степенью приближения. [c.43] Первые работы по проверке выдвинутого Вант-Гоффом в 1875 г. принципа суперпозиции принадлежат Гюн 1 и Вальдену -. Так, в одной из работ Гюи проверял правило оптической суперпозищт на амиловом эфире валерьяновой кислоты. Сложный эфир оптически активной валерьяновой (ме-тнлэтилуксусной) кислоты и рацемического амилового спирта имеет вращение [а]д = 4,40°, которое целиком обусловлено валерьяновой кислотой. Сложный эфир рацемической валерьяновой кислоты и оптически активного амилового спирта имеет вращение ial , = -)-l,22° в этом случае оно обусловлено амиловым спиртом. Если правильно предположение об аддитивности вращения, то вращение сложного эфира, состоящего из обоих активных компонентов, должно быть равно сумме предыдущих частных значений, т. е. 4,40 + 1,22 = =5,62 . Опыт показал, что вращение равно 5,32°, т. е. правило оптической суперпозиции в этом случае соблюдается удовлетворительно. [c.43] Определенная на опыте величина равна 88°. Таким образом, совпадение вычисленных и найденных величин [а] для ангидридов гораздо лучше, чем для кислот. [c.45] Хорошее совпадение величин a для ангидридов, рассчитанных по принципу суперпозиции со значениями, найденными на опыте, Бернер и Леонардсен объясняли следующим образом ... хорошее совпадение здесь явно связано с тем, что взаимное вращение обоих асимметрических атомов уничтожено образованием цикла. Валентности обоих асимметрических центров имеют поэтому всегда одинаковое расположение. Совсем иная картина у свободных кислот и их эфиров. Хотя и здесь нет вполне свободного вращения вокруг простых связей, так как взаимное расположение заместителей определяется силами притяжения и отталкивания между связанными с асимметрическим атомом группами, однако изменение в составе заместителей вызывает изменение взаимного положения обоих асимметрических атомов и тем самым изменение общей асимметрии молекулы . [c.45] Таким образом, причиной нарушения аддитивности Бернер и Леонардсен считают, говоря современным языком, различия в конформации (см. главу П, стр. 82) молекул. У соединений, обладающих фиксированной конформацией (например, у ангидридов диалкилянтарных кислот), совпадение найденных и вычисленных величин оптического вращения заметно лучше, чем у ациклических соединений, цепь которых может принимать самую различную геометрическую форму. [c.46] В общем, следует отметить, что аддитивность удовлетворительно соблюдается (т. е. правило суперпозиции выполняется), если асимметрические центры достаточно удалены друг от друга. Если же центры сближены и находятся, например, при соседних атомах, то они оказывают друг на друга сильное влияние, и оптическое врап1,ение такого соединения нельзя вычислить простым сложением в личин, характерных для каждого асимметрического центра в отдельности. [c.46] Оптическую суперпозицию можно использовать для определения конфигурации, о чем подробнее см. стр. 240. [c.46] Вернуться к основной статье