Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Оптическая суперпозиция

    Правило оптической суперпозиции Вант-Гоффа. Асимметрические атомы углерода вносят независимые вклады в общее молекулярное вращение, равное сумме этих вкладов. [c.203]

    Существуют некоторые эмпирические правила, которые используются при определении конфигурации. Так, согласно правилу Хадсона амиды Л-конфигурированных оксикислот вращают вправо. Чугаев установил правило удаленности чем дальше от центра асимметрии произведено химическое изменение в молекуле, тем оно меньше отражается на вращательной способности. Наконец, если асимметрические центры разобщены, то оптическое вращение молекулы в целом до некоторой степени подчинено аддитивной схеме (принцип оптической суперпозиции). [c.110]


    Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован принцип оптической суперпозиции , согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном в форме его широко известных правил — изоротации, лактонного и амидного. [c.51]

    Из общих соотношений упомянем о правиле оптической суперпозиции Вант-Гоффа (1875), согласно которому вращательная способность вещества с несколькими асимметрическими атомами слагается из вкладов отдельных активных атомов. Однако это правило не выполняется, если группы расположены близко друг к другу — [c.204]

    Оптическую суперпозицию можно использовать для определения конфигурации, о чем подробнее см. стр. 240. [c.46]

    Если для определения пространственной конфигурации различных соединений нельзя применить прямые химические методы, то сравнивают физические свойства. Эти методы (оптическая суперпозиция, оптический сдвиг, определение констант диссоциации кислот и др.) подробно не рассматриваются. [c.100]

    Исходя из принципа оптической суперпозиции , сформулированного Вант-Гоффом и заключающегося в том, что молекулярное вращение вещества равно алгебраической сумме вращений всех его асимметрических атомов, Хадсон установил несколько травил в ряду углеводов (правила изоротации), отражающих корреляцию оптического вращения со структурой. [c.30]

    В первоначальной форме правило оптической суперпозиции [32] говорит [c.113]

    Среди приемов, очень часто используемых для решения вопросов структурной химии углеводов, необходимо особо отметить стоящий несколько особняком, очень важный метод, связанный с определением вращения плоскости поляризации. Этот метод основан на идее об аддитивности оптического вращения, высказанной впервые Вант-Гоффом под названием принципа оптической суперпозиции и примененной для углеводов Хэдсоном, сформулировавшим так называемые правила изоротации. Принцип оптической суперпозиции утверждает, что оптическое вращение молекулы аддитивно слагается из оптического вращения асимметрических углеродных атомов, входящих в эту молекулу. Хотя мнение [c.48]

    Принцип оптической суперпозиции Вант-Гоффа предполагает, что молекулярное вращение является алгебраической суммой вращательных вкладов всех хиральных центров молекулы. Следует отметить, что аномалия с маннопиранозидами устраняется в эмпирических методах Уиффеаа [731, Брюстера [74], а также Лемье и Мартина [75]. [c.197]


    В годы, последующие за докладом Вальдена, особенно много в области дисперсии вращения было сделано Чугаевым. Он распространил (1911—1912) принцип оптической суперпозиции и на дисперсию вращения, причем обнаружил аномальную дисперсию вращения и для соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Это явление он назвал внутримолекулярной аномальной дисперсией . Исследуя окрашенные в желтый цвет сложные эфиры ксантогеновой кислоты и оптически активных спиртов, Чугаев (1909) подтвердил аномальный ход дисперсии вращения в области полос поглощения. В это же десятилетие после доклада Вальдена было показано, что аналогичный аномальный ход дисперсии вращения имеет место и в ультрафиолетовой части спектра (предсказано Чугаевым, подтверждено Дармуа). На необходимость выйти за пределы видимой части спектра и перейти к изучению дисперсии вращения в ультрафиолетовой области было указано Чугаевым в 1913 г. [19, с. 20], когда техника таких измерений была в зачаточном состоянии. Так, в том же году Чугаев сформулировал правило, согласно которому аналогичные по строению соединения — производные одного и того же исходного оптически активного вещества — обладают аналогичными кривыми дисперсии как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. Однако начало бурного роста исследований в области спектрополяриметрии относится лишь к середине 50-х годов. Как пишет Джерасси, с 1953 г., когда его лаборатория получила серийный фотоэлектрический спектрополяриметр, за 5 лет сотрудники его лаборатории сняли более 2000 кривых дисперсии вращения — больше чем за предшествующие 140 лет [19, с. 19] .  [c.208]

    Угле оды. Оптический метод оказался особенно плодотворным при изучении углеводов. Сделанное Гудсоном открытие, что правило оптической суперпозиции выполняется совершенно точно для многих аномерных 0-глюкозидов, было им обобщено в его правилах изоротации (Hudson, 1909) и привело к другим обобщениям—правилу амидов, правилу фенилгидразидов и правилу лактонов. Рассмотрение этих правил и роли, которую они сыграли в развитии химии углеводов, можно найти в учебниках (например, Pigman, Goepp, 1948) и в сборнике трудов Гудсона [c.196]

    Так как прямым экспериментальным путем невозможно найти величины молярных долей вращения оптических центров, то правильность принципа Вант-Го ффа была показана на (примере сравнения молекулы, [М]в которой слагается из +А+В- -С центров, с молекулой [М]хз которой слагается из молекулярных долей ротофоров —А + В + С. Поскольку составляющие +В + С в обоих случаях одинаковы, разница в молекулярных вращениях будет равна +2А. Принцип аддитивности Вант-Гоффа неправильно называют принципом оптической суперпозиции . [c.539]

    Подход Уиффена и Брюстера к проблеме расчета оптического вращения допускает, что принцип оптической суперпозиции распространим на различные конформационные элементы асимметрии и что на вращение отдельных элементов соседние элементы не оказывают существенного воздействия. Брюстер признал, что такой подход является упрощенным (ср. работу [108]). Весьма вероятно, что рассмотрение нуждается в видоизменении в случае соединений, содержащих более полярные заместители, таких, как фенилгликозиды и ацилгликозилгалогениды. Корытник [93] установил, что для этих групп требуется эмпирическое видоизменение правил Хадсона, поскольку влияние полярной группы распространяется на несколько центров. [c.461]

    Альдоновые кислоты и их обычные соли, подобно альдитам, имеют лишь небольшие значения оптического вращения, которые, однако, возрастают у соответствующих амидов и фенилгидрази-дов, так что значения [M]d достигают 75. Конфигурация гидроксильной группы в а-положении и здесь определяет знак оптического вращения. Все такие соединения, а-оксигруппа которых в фишеровской проекции (Г, рис. 6-25) находится справа, яв.ляются правовращающими. Исходя из принципа оптической суперпозиции, Хадсон [123] показал, что преобладающий вклад а-поло-жения в оптическое вращение изменяется под влиянием вкладов от Р- и у-ноложений. Более подробное изучение оптического вращения таких амидов с учетом тонкой конформационной структуры может принести весьма цепные резу.льтаты. [c.465]

    Система суперпозиционных перфокарт. В этой системе ASTM поиск нужного спектра основан на оптической суперпозиции перфокарт. Система в настоящее время содержит данные для 9251 спектра, закодированные на суперпозиционных картах (системы реек-а-Ьоо ). При этом одна карта представляет лишь какую-то одну характеристику соединения (например, ИК-по-лосу при 5,8 мк или наличие атома серы), а не характеризует все соединение в целом. На прямоугольной сетке пробиваются отверстия, соответствующие порядковым номерам соединений,. [c.215]

    За время всей истории стереохимии многие ученые неоднократно пытались решить вопрос, можно ли вычислить величину вращения для сложного соединения с несколькими асимметрическими центрами путем сложения величин, характерных для отдельных асимметрических центров. Такого рода аддитивность оптического вращения получила название оптической суперпозиции. В простейшем виде оптическая суперпозиция проявляется у винной кислоты. Если оба асимметрических центра имеют одинаковую конфигурацию, их вращение складывается и вещество в целом оказывается оптически активным [(+)- и (—)-винные кислоты]. Если вращение обоих асимметрических центров проти-вополол<но, то оно взаимно уничтожается (мезовинная кислота)  [c.42]


    Первые работы по проверке выдвинутого Вант-Гоффом " в 1875 г. принципа суперпозиции принадлежат Гюн 1 и Вальдену -. Так, в одной из работ Гюи проверял правило оптической суперпозищт на амиловом эфире валерьяновой кислоты. Сложный эфир оптически активной валерьяновой (ме-тнлэтилуксусной) кислоты и рацемического амилового спирта имеет вращение [а]д = 4,40°, которое целиком обусловлено валерьяновой кислотой. Сложный эфир рацемической валерьяновой кислоты и оптически активного амилового спирта имеет вращение ial , = -)-l,22° в этом случае оно обусловлено амиловым спиртом. Если правильно предположение об аддитивности вращения, то вращение сложного эфира, состоящего из обоих активных компонентов, должно быть равно сумме предыдущих частных значений, т. е. 4,40 + 1,22 = =5,62 . Опыт показал, что вращение равно 5,32°, т. е. правило оптической суперпозиции в этом случае соблюдается удовлетворительно. [c.43]

    Пределы применимости правила оптической суперпозиции исследовали в 1939 г. Бернер и Леонардсен примере алкил-янтарных кислот. Прежде всего они определили величину оптического вращения для двух алкилянтарных кислот (I и II) с о д н и м асимметрическим атомом  [c.43]

    Для алкилянтарных кислот (III—VII), содержащих два асимметрических центра, вращение было вычислено из величин [а] для соединений I и II по правилу оптической суперпозиции, а также определено экспериментально  [c.44]

    При сравнении оптического вращения а- и Р-форм сахаров были установлены определенные закономерности, которые можно использовать для определения конфигурации. В соответствии с прзвилог.1 оптической суперпозиции можно считать, что оптическое вращение циклических форм складывается пз величины, определяемой глюкозидным асимметрическим атомом (эта величина для а- и р-формы имеет противоположные знаки), и из величины, зависящей от остальной части молекулы (эта величина одинакова для обеих форм)  [c.240]

    Из экспериментальных данных известно, что кислота с [Ailg78= 26,7° образует дилактон, следовательно ей отвечает рацемоидная форма. Для окончательного установления конфигурации надо рещить, какая из двух формул, IV или V, отвечает право-, а какая левовращающему антиподу. Рещить эту задачу помогает правило оптической суперпозиции (см. стр. 42). В рассматриваемой молекуле центры асимметрии разделены двумя углеродными атомами. Поэтому можно предполагать, что правило суперпозиции будет хорошо выполняться, т. е. общее вращение будет складываться нз двух величин, характерных для каждого из асимметрических центров. [c.275]

    Общее вращение рассматриваемой (х.а -диокси-а-метнладнпи-новой кислоты можно на основании правила оптической суперпозиции рассчитать, складывая величины вращения А п Б асимметрических центров, входящих совместно в состав молекулы. При этом, вообще говоря, возможны четыре комбинации  [c.276]

    Третий тип аномалии—в нутримолекулярная аддитивная аномалия дисперсии вращения, был открыт Чугаевым в 1911 г. Такой ано.малией оптического вращения обладают соединения, молекула которых имеет два центра асимметрии с разными знаками вращения и разными коэффициентами дисперсии. При сложении оптического вращения обоих центров (оптическая суперпозиция) и наблюдается аномалия. Подобные аномалии возникают тогда, когда налицо соотношения, подобные изображенным на рис. 56 (А. и X., означают длины волн, отвечающие двум оптически активным полосам поглощения). [c.540]

    Изучение оригинальных исследований русских и зарубежных химиков выявило, что в ряде случаев требуется постановка экспериментов для выяснения вопросов о подлинном характере того или иного научного достижения. Из такого рода неясных вопросов можно упомянуть следующие происходит ли арилирование ароматических соединений в условиях первых опытов Г. Г. Густавсона по катализу с бромистым алюминием каков химизм превращения оптически деятельных терпенов друг в друга по Ф. М. Флавицкому в какой стенепи верен принцип оптической суперпозиции Вант-Гоффа, проверенный в работах Л. А. Чугаева, Вальдена, Розанова и других с разноречивыми результатами какова природа пластеина (степень его сходства с белками по строению), полученного из [c.9]

    Было бы весьма желательным научиться определять абсолютную конфигурацию теоретически, исходя из знака вращения. Некоторый успех в этом направлении уже достигнут (ср. гл. 14), но лищь в последнее время, и расчетные методы нелегко применить к сложным молекулам. К счастью, для определения относительной конфигурации имеются более простые и довольно надежные методы, основанные на вращении. В этих методах используются два лростых эмпирических правила, а именно правило сдвига [31] Фрейденберга и правило оптической суперпозиции Вант-Гоффа [32]. [c.112]


Смотреть страницы где упоминается термин Оптическая суперпозиция: [c.364]    [c.147]    [c.703]    [c.197]    [c.192]    [c.197]    [c.454]    [c.74]    [c.42]    [c.43]    [c.45]    [c.44]    [c.113]   
Смотреть главы в:

Основы стереохимии -> Оптическая суперпозиция


Основы стереохимии (1964) -- [ c.42 , c.46 , c.240 ]

Перспективы развития органической химии (1959) -- [ c.61 ]




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте