ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимия циклогексановых соединений из "Основы стереохимии" Как мы уже говорили, циклогексановое кольцо способно существовать в виде двух форм—ванны и кресла, причем, согласно представлениям Мора, обе формы равноправны и легко переходят одна в другую. [c.115] Однако экспериментальные данные, полученные в последние десятилетия рядом независимых методов, указывают на то, что циклогексан в обычных условиях существует в форме кресла. Об этом свидетельствуют спектры комбинационного рассеяния , инфракрасные спектры , электронографические исследования . [c.115] Здесь 5 ккал/люль—среднее значение энергии взаимодействия двух метильных групп в ф -конформации 0,8 ккал1моль—энергия взаимодействия тех же групп в ф -конформации. [c.116] Применяя несколько иной метод расчета, Питцер с сотрудниками получил величину порядка 6 ккал моль, а Бартон путем квантомеханического расчета—от 1,3 до 7 ккал/моль. Хотя числовые значения, полученные при разных методах расчета, расходятся, однако во всех случаях качественно подтверждается энергетическая предпочтительность формы кресла. [c.116] Устойчивость производных циклогексана с аксиальным и с экваториальным расположением заместителей не одинакова. На моделях видно, что экваториально ориентированный заместитель расположен более свободно , ему меньше мешают соседние группы, чем аксиально ориентированному заместителю. [c.117] Кольцо циклогексана способно к перемене конформации, так называемой конверсии, в результате которой аксиальные связи (заместители) становятся экваториальными и наоборот. [c.117] Поскольку форма с экваториально ориентированным заместителем энергетически выгоднее, чем аксиальная форма, моноза-мещенные циклогексаны в процессе конверсии принимают конформацию с экваториальным заместителем. Это доказано, в частности, электронографическими исследованиями . [c.117] Следует подчеркнуть, что в процессе конверсии не происходит никаких перегруппировок в обычном смысле (т. е. перескока заместителя из одного положения в другое) изменяется лишь ориентация заместителя относительно кольца и соседних заместителей. Речь идет здесь об одном из случаев поворотной изомерии, об изменениях конформации циклогексанового кольца. Для ряда конкретных примеров п 5едпочтитель-ность экваториального положения заместителя была доказана также другими физическими методами (эффект Керра, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры, дипольные моменты). Расчетным путем удалось показать, что конформация метилциклогекса-на с экваториальным положением метильной группы энергетически выгоднее на 1,6—2,4 ккал моль конформации с аксиальным положением этой группы . [c.117] Сложные производные циклогексана, содержащие несколько заместителей, стремятся принять (путем конверсии) такую форму, в которой наибольшее возможное число заместителей занимает экваториальное положение. Рассмотрим, например, конформации двухзамещенных циклогексанов. В табл. 5 для каждого из изомеров приводятся две конформации, которые переходят друг в друга при конверсии. [c.117] Более устойчивыми, как и в случае монозамещенных, являются конформации с максимально возможным числом экваториальных заместителей. [c.117] Учитывая приведенные выше конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-транс-изомеряых форм. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов более устойчивым должен быть транс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у цис-изомера один заместитель имеет экваториальную, второй—аксиальную ориентацию. [c.119] Интересную работу по изучению конформаций циклических 1,2-аминоспиртов опубликовал недавно Дрефаль . Для решения вопроса он использовал инфракрасную спектроскопию, измерения дипольных моментов и электропроводности. [c.119] Комплексно используя эти методы, ему удалось разобраться в сложных взаимодействиях заместителей, учитываемых при анализе конформаций. Вероятность существования той или иной конформации разбираемых им соединений определялась не только объемом заместителей, но и стремлением гидроксила и аминогруппы сблизиться и образовать водородную связь. [c.119] В инфракрасных спектрах, как известно, проявляется различие между свободным гидроксилом и гидроксилом, участвующим в водородной связи в первом случае наблюдается полоса поглощения около 3600 во втором—эта полоса сдвигается в сторону более низких частот. Величина сдвига и интенсивность соответствующих полос может служить мерой связанности гидроксила. [c.120] Если сравнить приведенные на рис. 25 инфракрасные спектры цис- и транс-форм 2-аминоциклогексанола, то можно убедиться, что различие между этими спектрами незначительно. В спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанному гидроксилу, и (более слабая) полоса свободного гидроксила. Следовательно, как в цис-, так и в транс-форме гидроксил и аминогруппа могут взаимодействовать друг с другом с образованием водородной связи. Такой результат находится в полном соответствии с представлением о кресловидной конформации циклогексанового кольца, в которой, как известно, расстояние между 1,2-замести-теля.ми в цис- и в транс-форме одинаково (см. стр. 119). [c.120] При этом гидроксил расположен аксиально, а аминогруппа— экваториально. Благодаря такому расположению создаются условия для образования прочной внутримолекулярной водородной связи. Поэтому в инфракрасном спектре цыс-формы полоса свободного гидроксила совершенно отсутствует. [c.122] Формы (б)—энергетически не выгодны, так как в них фенил должен был бы занимать аксиальное положение. Точно по той же причине транс-форма существует только в конформации (а) в виде чистой транс-формы, с аксиальным, противоположно направленным расположением заместителей ОН и NH2. Эти заместители пространственно удалены друг от друга н поэтому не могут образовывать водородную связь. [c.122] Большая величина сдвига и большая интенсивность полосы поглощения связанного гидроксила в г ыс-форме 1-амино-2-окси-тетралина по сравнению с теми же показателями транс-формы также свидетельствует, что в г ыс-форме условия образования внутримолекулярной связи более благоприятны. Происходит это в результате того, что причлененное бензольное ядро несколько деформирует циклогексановое кресло. [c.122] В самое последнее время появились данные, свидетельствующие о том, что правило относительной предпочтительности экваториальных конформаций не следует применять механически, без учета характера заместителя. Так, Иенсен и Галль в 1959 г. опубликовали результаты измерений положения конформационного равновесия в системе, состоящей из смеси цис- и /пранс-4-метил-циклогексилмеркурбромидов. Они пришли к выводу, что для броммеркуро-группы, несмотря на ее большой объем, аксиальная конформация почти столь же выгодна, как и экваториальная. Авторы объясняют это значительной длиной связи С—Н и высокой поляризуемостью атома ртути, в результате чего уменьшается взаимодействие с соседними аксиальными водородными атомами. [c.122] Вернуться к основной статье