ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конфигурация третичного углерод тго атома из "Основы стереохимии" Для того чтобы понять существо метода, надо прежде всего познакомиться с типами диаграмм плавления для смесей оптических антиподов. При смещении оптических антиподов одного и того же вещества могут возникать системы трех типов конгломерат, рацемическое соединение и псевдорацемические смешанные кристаллы. Каждый из этих типов имеет характерную диаграмму плавления. [c.263] б—температуры плавлении чистых антиподов С—температура плавления конгломерата (эвтектика). [c.264] Как видно, кривая содержит две симметричные ветви. При прибавлении о- или ь-формы к неактивному конгломерату точка плавления всегда повышается. [c.264] Рацемическое соедине-н и е—это молекулярное соединение обоих антиподов. Являясь химическим соединением, рацемат обладает определенными физическими свойствами, отличающимися от свойств антиподов. [c.264] В частности, для него характерна определенная точка плавления (С или С на рис. 31), которая может быть как ниже, так и выше температуры плавления антиподов. [c.264] Диаграмма плавления смеси (см. рис. 31) при образовании рацемического соединения состоит из трех ветвей. При добавлении небольшого количества о- или г-формы к рацемату температура плавления всегда сн 1жается. [c.264] Это состояние является как бы промежуточным между конгломератом и рацематом. Кривая содержит одну ветвь без четко выраженного максимума. При добавлении о- или г-фор-мы к неактивной смеси температура плавления может в одних случаях понижаться (рис. 32). [c.264] Принцип использования квазирацематов для определения конфигурации заключается в следующем. Если смешать антиподы двух близких друг к другу по х1 мической природе веществ, то между ними может (но не обязательно должно ) образоваться квазирацемическое соединение, диаграмма плавления которого будет напоминать диаграмму плавления настоящего рацемического соединения. [c.265] Таким образом, определяя характер диаграммы плавления, можно сделать вывод о конфигурации одного из компонентов смеси, если, конфигурация другого известна. [c.265] Диаграмма плавления смеси право- и левовращающей миндальной кислоты является характерной диаграммой плавления настоящего рацемата (рпс. 33,Л). Если в этой смеси заменить левовращающую кислоту правовращающей, то мы, естественно, будем просто иметь чистую ( + )-кислоту, диаграмма плавления которой сводится к одной точке, условно растянутой на рис. 33, в линию (для большей наглядности). [c.265] Для образования квазирацемата (диаграмма плавления рис. 34,Л) смешиваемые вещества должны быть химически близкими, но одного этого условия еще недостаточно. Имеют значение и другие, до конца еще не выясненные причины. Шведский ученый Фредга, школой которого проведено большое число определений конфигурации методом квазирацематов , считает, что вещества, способные образовывать устойчивые истинные рацематы (такой способностью обладают в первую очередь полярные молекулы), в общем склонны и к образованию квазирацематов. Способны образовывать квазнрацематы смеси веществ, кристаллы которых являются изоморфными. К таким веществам относятся близкие гомологи, а также пары соединений, отличающихся друг от друга тем, что водород заменен на хлор, бром или иод (если молекула нх не слишком мала). [c.267] Как и истинные рацематы, квазнрацематы могут иметь различную прочность, что находит отражение на диаграмме плавления. Типичные кривые для непрочного и прочного истинного рацемата приводит Фредга в своей обзорной статье (рис. 35). [c.267] Диаграммы плавления смесей соединения 111с соединением V имеют менее четкий характер (рис. 38). Все же можно установить, что квазнрацемат образуется при смешении производных с одинаковым знаком вращения, которые, однако получаются из кислот противоположного знака вращения, имеющих, следовательно, п противоположную конфигурацию. [c.269] Вернуться к основной статье