Конфигурация третичного углерод тго атома

Интересно рассмотреть оптическую активность соединений рядов ментола и карвоментола (У1П, IX и X), поскольку их члены содержат один третичный атом углерода в а-положении относительно карбинольной группы (VI и VII), а другой — в р-положении (IV и V). Знак соответствует знаку соединений VI и VII, которые имеют третичный атом углерода в а-поЛоже-нии, т. е. положительный, если конфигурация атома углерода С гидроксильной группой — К, и отрицательный, если это [c.200]

В последнее время Циглер и Натта показали возможность образования стереоспецифических полимеров при полимеризации а-олефинов ( H2= HR). В этом случае замещенная группа R не содержит асимметрического атома углерода и мономер оказывается оптически неактивным. Однако в процессе образования полимеров третичный атом углерода, связанный с группой R, превращается в асимметрический, что и обусловливает возможность образования изотактических структур в полимерной молекуле. Молекулы таких кристаллических полимеров обладают спиралевидной структурой с расположением элементарных звеньев только голова к хвосту и содержат, по крайней мере вдоль больших участков главной цепи, атомы третичного углерода одинаковой пространственной конфигурации. [c.15]

Пространственные эффекты заместителей также оказывают больщое влияние на энтальпию диссоциации связей. Алкильные радикалы имеют плоское строение, поэтому при гомолитическом расщеплении связи С—X атом углерода из тетраэдрической конфигурации переходит в тригональную плоскую. Находящиеся при этом С-атоме заместители отодвигаются друг от друга что уменьшает испытываемые ими пространственные препятствия. Вследствие этого энтальпия диссоциации связи с увеличением объема заместителей уменьшается. Подобные пространственные эффекты являются причиной уменьшения энтальпии диссоциации при переходе от первичных к вторичным и третичным С—Н-связям (ср. С—Н-связи в метане, этане, пропане и изобутане). [c.228]

Причиной нерегулярности строения полимера может быть расположение мономерных единиц в цепи. Но даже в том случае, когда строго соблюдается порядок голова к хвосту , возмол ны две различные конфигурации цепи по отношению к третичному атому углерода О- и -конфигурации). Это означает, что боковая ме- [c.346]

Главная цепь молекулы полипропилена построена из регулярно чередующихся вторичных и третичных атомов углерода. Каждый третичный атом углерода является асимметрическим и может иметь одну из двух стерических конфигураций d- или 1-. [c.131]

ДОМ втором (в данном случае третично м) атоме углерода. Это означает, что во всех звеньях асимметрический атом углерода имеет или только О-конфигурацию или только -конфигурацию, В стереорегулярных синдиотактических полимерах заместители расположены поочередно выше и ниже воображаемой пло- [c.49]

Асимметрия обусловлена тем, что каждый такой атом С связан с группой Hj, радикалом R, атомом Н и участком макромолеку-лярной цепи. В результате появляется стереоизомерия цепи, зависящая от конфигурации третичных атомов углерода и от их пространственного расположения относительно друг друга. Эту изомерию можно представить, если спроектировать на плоскость зигзагообразную цепь макромолекулы полиалкена (рис. 36). [c.494]

Таким образом, методом циклизации неизвестная конфигурация третичного асимметрического атома углерода коррелируется с известной конфигурацией вторичного атома углерода, и тем самым создается опора для определения конфигураций родственных соединений. Однако дигидрошикимовая кислота слишком сложное вещество для того, чтобы наглядно сопоставлять ее с другими соединениями, имеющими третичный асимметрический атом. Поэтому Фрейденберг превратил дигидрошикимовую кислоту (96) без затрагивания асимметрического центра в 3-карбокси-адипиновую кислоту и затем в З-метилгексан (схема 37). Каждый из переходов, который мы обозначили стрелкой, на самом деле потребовал выполнения многостадийных превращений без затрагивания конфигурации асимметрического центра однако, чтобы не отвлекать внимания от стереохимического результата, на деталях этих превращений мы останавливаться не будем. [c.137]

Производные тиоянтарной кислоты типа (165) занимают особое место при определении конфигурации методом квазирацематов. Они впервые позволили связать конфигурацию соединений (166), содержащих третичный асимметрический атом углерода, с конфигурациями соединений, содержащих вторичный асимметрический атом углерода. [c.150]

Пространственное расположение замещающих радикалов в бициклических углеводородах с конденсированной системой ядер удобнее всего рассматривать по отношению к ближайшему атому водорода в месте сочленения циклов (т. е, по отношению к ближайшему ангулярному атому водорода). При этом нагляднее всего сравнивать пространственное расположение ангулярного атома водорода и атома водорода, находящегося при третичном атоме углерода, непосредственно связанном с алкильным заместителем [19—21]. В случае одинаковой их ориентации данному изомеру приписывается г ис-конфигурация алкильной группы . Принятая система обозначений строения геометрических изомеров проиллюстрирована на примере 7-метилбицикло(4,3,0)нонана. Хроматограмма смеси этих стереоиаомеров приведена на рис. 19. [c.52]

Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму Sn2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aTaK6, чем вторичные, то соединения тииа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит стереоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SnI, либо Sn2. При осуществлении механизма SnI, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму Sn2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму Sn2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369]. [c.99]

Все рассматривавшиеся до сих пор соединения имели вторичный асимметрический атом углерода типа R—СНХ— R. Между тем среди оптически активных природных веществ существует множество важных соединений с третичным асимметрическим углеродным атомом типа RR R" X. Подход к определению конфигурации таких соединений был указан в серии работ Фрейденберга [18]. Ключевым веществом послужила выделяемая из природных продуктов —)-шикимо-вая кислота, конфигурация которой известна по ее связи с глюкозой (о конфигурации глюкозы см. стр. 624) [c.196]

Обнаружение анальгетической активности у большой серии производных 4-фенилпиперидина, синтезированных на основе идеи упрощения структуры известного природного анальгетика морфина, привело к правилу Беккета-Кейзи, оказавшемуся, несмотря на свою упрощенность, полезным на определенном этапе создания фармакологического блока морфиноподобных анальгетиков, особенно в 1960-1970-х годах. В соответствии с этим правилом, при конструировании потенциального анальгетика опиоидного типа (взаимодействующего с рецептором морфина) необходимо, чтобы его структура включала 1) четвертичный атом углерода 2) ароматическое кольцо при этом атоме 3) третичный атом азота на расстоянии, эквивалентном двум атомам углерода зр -конфигурации, считая от указанного четвертичного атома углерода [c.133]

Заслуживает внимания широкий интервал степени рацемизации, которая часто сопровождает сольволиз RX, содержащих асимметрический атом углерода, соседний с X. В таких реакциях конфигурация продукта может быть обращенной, рацемической или даже в значи-т ельной степени сохраненной. Сохранение конфигурации наблюдалось только при наличии двух последовательных реакций замещения, каждая из которых приводила к инверсии (разд. 6.11) [22, 23]. В исследованных случаях степень рацемизации была незначительной для первичных алифатических соединений и, по-видимому, увеличивалась от первичных к вторичным и третичным соединениям. а-Фенильные производные (например, eHg—СНХ—СНз) рацемизуются в большей степени, чем алифатические (например, СНз—СН —СНХ—СНд), Однако здесь так много зависит от природы растворителя, что эти обобщения трудно подтвердить большим числом экспериментальных данных. [c.201]

У третичных аминов типа (R R"R" )N должна была бы наблюдаться оптическая изомерия, так как атом азота и три связанных с ним атома углерода в радикалах R, R" и R " не находятся в одной плоскости. Экспериментально найдено, что, например. (СНз)зК имеет конфигурацию трехгранной пирамиды с атомом азота в вершине и плоскими углами N -—108 . Однако такая величина угла, а также малый дипольный момент у ( H3)aN (n = 0,6Z)) свидетельствуют о том, что трехгранная пи-ра1мида в этом случае имеет очень плоскую фор.му и благодаря этому становится возможным как бы прогибание пирамиды наподобие выворачивания зонтика, с переходом одного геометрического антипода в другой. В случае аммиака ipn . 20) такое прогибание , или выворачивание , совершенно точно доказано спектроскопически по расщеплению спектральных линий. [c.345]

Несмотря на то что данный третичный атом углерода может обладать -конфигурацией и что этот атом может являться частью длинной изотактической цепи, состоящей целиком из одинаковых конфигураций, например -конфигураций, оптической активности всей молекулы может не наблюдаться, так как, за исключением концевых групп, в цепи не будет истинно асимметрических атомов углерода. В случае относительно коротких цепей, когда концевые группы представляют собой существенную часть общего количества вещества, оптическая активность может проявляться, однако, вообще говоря, она всегда будет компенсироваться на.ли-чием энантиоморфных цепей. В синдиотактических и атактических по лимерах с случайным раснределеш1ем заместителей оптическая активность отсутствует благодаря двойной меж- и внутримолекулярной компенсации. [c.44]

Если третичный радикал, связанный с карбонильной группой диа-зометил-кетона, содержит асимметрический атом углерода, то перегруппировка Вольфа (как и перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта) протекает с сохранением конфигурации, например [51] [c.563]

У третичных аминов типа (R R"R"ON должна была бы наблюдаться оптическая изомерия, так как атом азота и три связанных с ним атома углерода в радикалах R R" и R" не находятся в одной плоскости. Экспериментально найдено, что, например, (СНз)зМ имеет конфигурацию трехграннои пирамиды с атомом азота в вершине и плоскими углами N 108°. Последнее обстоятельство, а также малая величина дипольного момента (стр. 89) у (СНз)зН (,u. = 0,6D) свидетельствуют, однако, что трехгранная пирамида в этом случае приобретает очень плоскую форму и, благодаря [c.309]

Прежде всего надо отметить, что независимо от механизма тенденция к образованию олефинов возрастает при переходе от первичных к третичным алкильным системам. Для Е1-реакций при этом можно наблюдать явление стерического ускорения в ходе 8 1/Е1-реакции из р -гибридного тетраэдрического атома углерода реакционного центра возникает р -гибридный тригональный атом углерода. Если три группы, связанные с реакционным центром, велики, то в исходном соединении могут наблюдаться пространственные затруднения из-за сжатия их вандерваальсовых радиусов (англ. Васк-81га1п-Е ес1). При переходе к тригонально-му атому углерода валентный угол возрастает с 109 до 120°, объемистые группы могут несколько отойти друг от друга и напряжение уменьшится. Отщепление протона позволяет сохранить это энергетически выгодное положение (валентный угол в олефине 120 ), в то время как воссоздание тетраэдрической конфигурации в результате 81,12-превращения привело бы вновь к сжатию. Поэтому в подобных случаях реакция направляется преимущественно по пути отщепления, причем скорость этого процесса возрастает ( стерическое ускорение ). Некоторые примеры стерического ускорения приведены в табл. 5.2. [c.241]

Растворы и крпсталлы нен-рых И. п. обладают оптич. активностью. Присутствие в основной цепи полимера асимметрич. атомов одной и той же пространственной конфигурации, однако, не является достаточным условием для проявления оптич. активности. Так, И. п., полученные из стирола, пропилена, метилметакрилата и др., не вращают плоскость поляризации света ни в растворе, ни в твердой фазе. Хотя макромолекулы этих И. п. в каждом звене имеют асимметрич. центр (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями X, и двумя полимерными радикалами различной длины и с различными группами на концах), два из ближайших соседей у каждого из асимметрич. атомов оказываются одинаковыми (рис. 1). Точки структурного различия (концы цепей) в общем случае оказываются удаленными от асимметрич. центров. В связи с атим большинство третичных асимметрич. атомов углерода пе проявляют оптической активности, поскольку последняя резко падает с увеличением расстояния между асимметрич. центром и точками структурного различия. Исключение составляют лишь асимметрич. атомы па концах макромолекул И. п., вклад к-рых в оптическую активность исчезающе мал. Это обусловливает практически полное отсутствие оптич. активности звеньев. При образовании спиральных конформаций в твердой фазе II. н. можно было бы ожидать проявления оптич. активности, обусловленной асимметрией спиралей. Одиако для И. п., не содержащих асимметрич. центров в боковы.х заместителях, равновероятно образование как левых, так и правых спиралей. Поэтому кристаллич. фаза такого И. п. представляет собой рацемат из спиралей обоих типов. В пек-рых гетероцепных И. п., таких, как полипропиленоксид, содержащий только 1 или только (1 конфигурации асимметрических атомов, каждый асимметри-Ч6С1 ИЙ атом углерода в цепи окружеи четырьмя различ- [c.88]

Стереорегулярные полимеры оптически неактивных мономеров в свою очередь оптически неактивны. При рассмотрении рис. 15-9, легко обнаружить, что, пренебрегая концами полимерной цепи, можно провести плоскость симметрии через каждый углеродный атом (т. е. каждый третичный) в синдиотакти-ческой цепи. Но даже учитывая концы цепи, следует иметь в виду, что на каждую полимерную цепь с данной конфигурацией на конце будет возникать другая цепь с противоположной конфигурацией, потому что первый асимметрический атом углерода в цепи имеет равную вероятность стать (К) или (5) (если только инициатор или катализатор полимеризации сами не являются диссимметри-ческими). [c.436]

Стереохимия неуглеродных атомов тетраэдрической конфигурации. Катионы тетраалкилфосфония (аммония, арсония), а также окиси третичных фосфинов построены подобно соединениям углерода, поскольку центральный атом связан с четырьмя заместителями [c.399]

Рассмотрим возможное пространственное положение звеньев в полимерах, полученных из монозамещенных этиленов, т. е. в полимерах виниловых мономеров. Каждый из третичных атомов углерода в макромолекулах таких полимеров является асимметричным или иначе - центром пространственной изомерии (стереоцентром). Предельно вытянутая цепь имеет конфигурацию плоского зигзага. Из приведенных схем видно, что асимметричный атом углерода может существовать в двух конфигурациях, при это1у1 заместитель X находится по разные стороны плоскости зигзага основной цепи [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология