ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вальденовское обращение из "Основы стереохимии" Другой случай рацемизации, протекающей в мягких условиях, описан совсем недавно Оказалось, что оптически активные галоидпроизводные, например а-фенилэтилхлорид, рацемизуются при хроматографировании на силикагеле, в то время как при хроматографировании на основной окиси алюминия оптическая активность сохраняется. Это сообщение должно стать стимулом к исследованию возможности рацемизации других оптически активных соединений при хроматографировании. Вопрос этот имеет важное значение, поскольку хроматография ныне является одним из распространенных методов разделения и очистки веществ, в том числе и многих оптически активных. [c.297] В начале 90-х годов прошлого века внимание Вальдена при влекло сообщение Перкина о том, что при действии пятихлористого фосфора на винную кислоту им получены хлорфумаровая и члормалеиновая кислоты, этиловые эфиры которых якобы обладали слабым правым вращением. Поскольку такое наблюдение фотиворечило представлению о тетраэдрическом асимметрическом углеродном атоме как причине оптической активности, Валь-ден предпринял проверку сообщения Перкина и установил, что получаются только оптически неактивные продукты реакции— хлорфумаровая и дихлорянтарная кислоты. Одновременно была установлена и причина заблуждения Перкина. Наблюдавшееся им слабое вращение вызывалось появлением двойного лучепреломления в покровных стеклах поляриметрической трубки. С тех пор все руководства по измерению оптической активности предупреждают о возможности аналогичной ошибки, если при измерениях поляриметрическая трубка завернута слишком сильно. [c.297] Поскольку из (—)-яблочной кислоты может быть получена как ( -)-хлорянтарная, так и (- -)-хлорянтарная кислота, очевидно в одном из этих случаев хлор, вступающий в молекулу вместо гидроксила, не занимает места своего предшественника, а происходит изменение пространственной конфигурации. [c.299] Процессы, при которых в результате замещения при асимметрическом центре происходит изменение пространственной конфигурации, получили название вальденовского обращения (по имени открывшего их ученого). [c.299] Открытие вальденовского обращения сразу привлекло к себе всеобщее внимание. Так, в 1897 г. Э. Франкленд в речи, посвященной памяти Пастера, подчеркивал, что это открытие является для стереохимии важнейшим со времени Пастера. Позднее дал такую же оценку этому открытию Э. Фишер . В 1913 г. Франкленд посвятил президентскую речь в Лондонском королевском обществе специально проблеме вальденовского обращения. [c.299] Сразу после открытия вальденовского обращения встал вопрос об его объяснении. Вальден упоминает в своей монографии, что он часто беседовал с Вант-Гоффом о теоретических проблемах, возникающих в связи с открытием обращения, о явной недостаточности существующих теорий для объяснения нового явления. Создатель теории тетраэдрического углеродного атома понимал это и, по словам Вальдена, говорил ему Предложите что-нибудь новое . [c.299] На этом примере удобно еще раз подчеркнуть, что на основании одних лишь величин вращения нельзя решить, идет ли процесс замещения с обращением или без него. В приведенном выше примере в результате осуществления двух реакций получается вещество с той же оптической активностью, что и исходное было бы, однако, опрометчиво делать вывод, что оба процесса прошли без обращения. Могло быть и так, что обе реакции сопровождались вальденовским обращением и дважды повторенное обращение привело к восстановлению исходной конфигурации. [c.301] Сложность теоретического рассмотрения проблем вальденовского обращения связана прежде всего с тем, чтостереохимический результат замещения у асимметрического центра существенно зависит не только от природы соединения и реактива, ной от таких факторов, как растворитель, температура, даже концентрация. [c.301] Сопоставляя оба превращения можно сделать вывод, что в ОДНОЙ из реакций под действием бромистого нитрозила происходило вальденовское обращение, а в другой реакции под действием того же реактива обращение не наблюдалось. [c.302] Этот простой и результативный способ осуществления вальденовского обращения спиртов должен был бы, казалось, привлечь к себе внимание, однако других работ в данном направлении не появилось. [c.305] Для истолкования вальденовского обращения было предложено много различных теорий. Первые из них сводились просто к попыткам обобщения экспериментальных данных. Таковыми являлись, например, оказавшиеся неправильными предположения Вальдена и Э. Фишера относительно нормального замещения галоида на гидроксил при омылении едкими щелочами, в противоположность инвертирующему (вызывающему обращение) действию окиси серебра. [c.305] Приведем заимствованную из статьи Фрейденберга таблицу, посвященную этому вопросу (см. табл. 21). Стрелки с кружками указывают направление реакций, протекающих с вальденовским обращением, стрелки без кружочков—реакций, идущих без обра щения. [c.306] Как выяснилось в настоящее время, стереохимический результат замещения при асимметрическом центре зависит в конечном итоге от м е X а и и 3 м а реакции. Поэтому исследование процессов замещения у асимметрического центра приобрело очень большое значение для изучения механизма реакций. Об этом подробнее будет речь в следующих разделах. [c.306] Вернуться к основной статье