Вальденовское обращение

Я б л о ч и а я кислота получается при восстановлении )-винной кислоты иодистым водородом. Ее можно приготовить также из (—)-яблочной кислоты в результате вальденовского обращения [c.407]

В случае алюмогидрида лития и большинства других гидридов металлов механизм представляет собой простое нуклеофильное замещение, где атака осуществляется гидрид-ионом, который может быть или не быть свободным. Скорее всего реализуется механизм Sn2, а не SnI, так как, во-первых, первичные галогениды реагируют лучше, чем вторичные или третичные (третичные субстраты обычно дают алкены или не реагируют совсем), и, во-вторых, было продемонстрировано вальденовское обращение. Однако перегруппировки, происходящие при восстановлении бициклических тозилатов алюмогидридом лития, указывают на то, что может реализовываться и механизм SnI [886]. Имеются доказательства того, что алюмогидрид [c.177]

Классический пример реакций, идущих по механизму 8 2 —реакции вальденовского обращения. Замена группы X в оптически активном RX приводит к образованию оптически активного RY, в котором асимметричный углеродный атом имеет обратную конфигурацию. [c.474]

Вальденовское обращение (инверсия) [c.224]

Заметим, что эта величина может быть либо положительной, либо отрицательной в зависимости от значения 0. Хотя в общем случае можно ожидать, что 0 будет равно 180°, т. е. энергия взаимодействия будет минимальной, однако зачастую пространственное строение реагирующих веществ не допускает протекания реакции при 0 = 180° и требует другой ориентации частиц. Для реакций замещения, таких, как вальденовское обращение, в которых заряженная группа атомов, несущая заряд, замещает электронейтральную группу в полярной молекуле, т. е. [c.458]

Этот механизм выворачивания молекулы представляет интерес для объяснения вальденовского обращения. [c.132]

В комплексе атомы и Л-, расположены симметрично йа одной прямой, а Н, Н и К"—в одной плоскости с атомом С. Благодаря равной степени вероятности удаления или Лз и получается рацемат. В случае же вальденовского обращения планарный промежуточный комплекс не имеет двух одинаковых заместителей, поэтому он, в зависимости от характера реагента, дает ту или иную энантиоморфную форму. Во многих случаях при вальденовских обращениях получаются и рацематы. [c.133]

Случай сохранения исходной конфигурации наблюдался в приведенном выше классическом примере вальденовского обращения при действии влажного оксида серебра на хлорянтарную кислоту. [c.138]

Решающее значение для понимания вальденовского обращения имело изучение реакций, при которых инверсия может быть достоверно приписана какой-либо одной стадии [c.370]

Это соответствовало бы ионизации дибромида по механизму "дг под влиянием Вг. При этом атом Вг должен был бы атаковать соседний атом С со стороны, цротивополоншой уже присоединившемуся иону Вг , по типичному механизму вальденовского обращения. Так, из транс-бутеяа.-2 мы получаем цис-2, 3-дибромбутан [c.501]

При реакциях бимолекулярного замещения (5 у2) с вальденовским обращением аксиальные группы реагируют быстрее экваториальных. Причина этого явления заключается в том, что подход к аксиальному заместителю с тыльной стороны более доступен, чем к экваториальному. [c.807]

Зная конфигурацию сход/юй а-бромпропионовой кислоты, учитывая, что при замещении галоида на гидроксил или азидогруппу совершается вальденовское обращение у асимметрического атома углерода, можно установить конфигурацию соответствующей молочной кислоты или аланина. [c.110]

Наличие вальденовского обращения обусловлено целым рядом факторов. [c.62]

Большое влияние на вальденовское обращение оказывает температура. Ее действие иллюстрируется данными, приведенными в табл. 10 и 11, из которых видно, что повышение температуры способствует вальденовскому обращению, приводящему к рацемизации соединения. [c.63]

Влияние температуры на вальденовское обращение [c.64]

Кинетические доказательства — это необходимое, но не достаточное условие, так как возможны и другие механизмы, которые будут согласовываться с этими данными. Значительно более убедительные доказательства можно получить из того факта, что механизм Sn2 предсказывает обращение конфигурации, если замещение происходит у хирального атома углерода, и это неоднократно наблюдалось [2]. Такое обращение конфигурации (т. 1, разд. 4.7) называется вальденовским обращением и было обнаружено задолго до того, как Хьюз и Ингольд сформулировали механизм Sn2 [3 . [c.13]

Вальденовское обращение было обнаружено также и у первичного атома углерода с использованием хирального субстрата, содержащего дейтерий и водород, связанные с атомом, от которого отщепляется уходящая группа [9]. Обращение конфигурации обнаружено и для реакций SN2 в газовой фазе [10]. [c.15]

Таким образом, предложенный ассоциативный механизм конфигурационной изомеризации [11, 12] по типу Sfj2 вальденовского обращения, с нашей точки зрения, может быть распространен и на другие изученные металлы VIII группы. [c.74]

МПа. Интересно, что в случае 1,3,5-триметилпиперидина и 2-ме-тилдекагидроизохинолина конфигурационная изомеризация не проходила. Считают [59], что реакция идет по ассоциативному механизму, схема которого формально сходна с механизмом вальденовского обращения. [c.82]

Идея о возмоукности такого механизма была высказана первоначально Оггом и М. Полани 1442] в связи с реакциями разложения оптически актжв-ных галогенопронзводных углеводородов в газовой фазе. Так, напрнмер, согласно данным атих авторов, одна из стадий реакции третичного иодистого бутила RR R" J с иодом представляет атаку атомом иода молекулы иодистого бутила, в результате которой происходит вальденовское обращение (инверсия). [c.151]

Равноценность валентностей углерода неоднократно пытались доказать, например, таким образом синтезировали нитрометан СНзМОг четырьмя различными способами, причем каждый раз замещали в метане разные атомы водорода, но все четыре препарата были тождественны (Генри). Однако результаты, полученные при помощи этого метода, не могут рассматриваться как доказательство равнозначности валентностей углерода. В настоящее время известно, что заместитель, вступающий в молекулу, часто занимает в ней не то место, которое принадлежало вытесненной им группе (см. вальденовское обращение ). Поэтому большего внимания заслуживают следующие опыты. Если все четыре валентности метана насыщены четырьмя различными замещающими группами, то такая молекула является несимметричной и обладает оптической активностью (см. стр. 129). Если же два заместителя одинаковы, то асимметрия, а вместе с нею и оптическая активность, исчезают. Подобным оптически активным (несимметричным) производным метана является иодистое соединение (1). Если в этом соединении атом иода заместить водородом или метильной группой, то в первом случае получается оптически неактивный диметилэтилметан (II), а во втором случае — неактивный метилдиэтилметан (III) (Ле-Бель, Жюст) [c.15]

Галоидпроизводные высших карбоновых кислот. Синтезировано много соединений этого класса, частью для препаративных целей, частью для выяснения некоторых вопросов стереохимии (вальденовское обращение). В большинстве случаев это а-галоидкарбоновые кислоты. По своим химическим свойствам все они близки хлоруксусным кислотам. [c.315]

В ряду аминокислот также известны случаи вальденовского обращения при некоторых реакциях, затрагивающих асимметрический центр. В результате реакции между нитрозилбромидом и (-Ь)-аланином получается левовращающая бромпропионовая кислота, которая дает эфир, также вращающий влево. Напротив, нз этилового эфира L(—)-аланина и ЫОВг образуется правовращающий эфир а-бром-пропионовой кислоты. Действие одного и того же реагента на родственные соединения в одном случае приводит к инверсии, а в другом — к сохранению конфигурации (в данном случае обращение конфигурации [c.369]

В случае первичных спиртов реакция обычно протекает по механизму N2 путем взаимодействия галогенид-иона с молекулой протонированного спирта (см. выше). На атоме кислорода в оксониевом ионе имеется полный положительный заряд, поэтому между ним и галогеннд-ионом должно возникать электростатическое притяжение. Однако атака галогенид-ионом атома углерода направлена с тыльной стороны так, замещение группы ОН в оптически активных спиртах, у которых гидроксильная группа связана с асимметрическим атомом углерода, сопровождается вальденовским обращением. [c.140]

Об этом свидетельствует тот факт, что при в 1аимодействии оптически активной соли тримегил-а-фенилэтиламмоння с не обладающим сильноосновными свойствами ацетат-анионом наблюдается вальденовское обращение [c.178]

Исследование растворимоспг диастереоизомеров показывает отсутствие изменения конфигурации при этих реакциях. В некоторых случаях реакции антиподов сопровождаются изменением конфигурации. Это явление называется вальденовским обращением и его не следует путать с изменением знака вращения при [c.61]

Влияние природы растворителя на скорость вальденовского обращения проявляется достаточно сильно. Это связано с образованием и устойчивостью сольвокомплексов, которые получаются в результате растворения вступающего или образующегося по реакции комплекса. [c.63]

Реакции оптических изомеров. Кроме рассмотренных реакций внутрисферного замещения, протекающих без изменения конфигурации молекулы, вальденовского обращения и асимметрического синтеза, оптические изомеры могут вступать в окислительно-восстановительные реакции и претерпевать амидо-имидопре-вращения. [c.67]

Из пары смешиваемых граничных МО наибольший вклад в энергию взаимодействия вносит та пара ВЗМО и НСМО, энергетические уровни которых наиболее близки. Поэтому в большинстве случаев достаточно проанализировать лишь взаимодействие этой пары граничных МО. Например, один из важнейших в органической химии стереохимических результатов — вальденовское обращение, т. е. инверсия конфигурации тетраэдрического углеродного атома в бимолекулярном нуклеофильном замещении, — легко вытекает из рассмотрения направления максимальйого перекрывания ВЗМО нуклеофила (орбиталь неподеленной пары) и ( -орбитали рвущейся связи. [c.521]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.527 , c.651 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.241 , c.257 , c.283 ]

Основы органической химии Часть 1 (2001) -- [ c.208 , c.210 , c.224 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.445 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.478 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.92 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1975) -- [ c.290 ]

Равновесие и кинетика реакций в растворах (1975) -- [ c.247 ]

Химия свободных радикалов (1948) -- [ c.104 , c.193 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.130 , c.132 , c.142 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.159 , c.172 , c.194 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.140 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.80 , c.91 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.267 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.297 , c.306 , c.314 , c.320 , c.380 , c.381 , c.436 , c.611 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.110 , c.345 , c.374 , c.582 , c.583 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.227 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.562 , c.596 ]

Биохимия растений (1966) -- [ c.25 , c.143 ]

Курс органической химии (1967) -- [ c.304 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.305 ]

История органической химии (1976) -- [ c.50 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.439 , c.442 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.247 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.139 , c.149 , c.153 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.326 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.267 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.196 , c.263 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.514 , c.515 , c.637 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.485 , c.513 , c.676 , c.691 , c.696 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.255 ]

Электронные представления в органической химии (1950) -- [ c.312 , c.432 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.270 , c.312 , c.313 , c.408 ]

Комплексные гидриды в органической химии (1971) -- [ c.173 , c.243 , c.411 ]

История органической химии (1976) -- [ c.50 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.71 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.45 ]

Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) -- [ c.228 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.195 ]

Конфирмации органических молекул (1974) -- [ c.264 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.7 , c.47 , c.179 , c.181 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.291 , c.297 , c.306 ]

Пептиды Том 2 (1969) -- [ c.370 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.475 , c.487 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.266 ]

Химия мономеров Том 1 (1960) -- [ c.163 , c.462 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.117 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.419 , c.447 , c.628 ]

Изотопы в органической химии (1961) -- [ c.0 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.369 , c.469 , c.470 , c.518 , c.532 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.173 , c.208 , c.479 , c.499 , c.535 , c.537 , c.539 , c.548 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.52 , c.191 , c.228 , c.590 , c.592 , c.593 , c.594 , c.603 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.217 ]

Курс органической химии _1966 (1966) -- [ c.211 , c.212 ]

Перспективы развития органической химии (1959) -- [ c.2 , c.63 ]

Основы органической химии (2007) -- [ c.0 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.202 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.202 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1974) -- [ c.290 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.317 ]

Химия тииранов (1978) -- [ c.41 , c.49 , c.52 , c.54 , c.84 , c.87 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.503 , c.591 , c.592 ]

Методы органического анализа (1986) -- [ c.238 ]

Введение в изучение механизма органических реакций (1978) -- [ c.122 , c.123 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология