ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформация и реакционная способность ациклических соединений из "Основы стереохимии" Соединения типа Х 2С—СХУ2 содержат два асимметрических атома и, следовательно, могут существовать в виде двух пар диастереомеров. Примером вещества такого строения может служить винная кислота, а также и многие другие хорошо изученные соединения, известные и в оптически активной форме. Этп пространственные изомеры можно разделить (получить в чистом виде пары диастереоизомеров или каждую из оптически активных форм в отдельности), а следовательно, и глубже проникнуть в механизм реакций подобных соединений. [c.344] Мы уже говорили (стр. 93), что устойчивость той или иной конформации прежде всего определяется пространственным, а не электростатическим взаимодействием заместителей. Наиболее устойчивой при этом будет та конформация, в которой пространственное отталкивание между заместителями минимально. Очевидно, отталкивание в первую очередь зависит от объема заместителя. При оценке объема многоатомных заместителей решающее значение имеет не общий их объем, а та их часть, которая находится в непосредственной близости от реакционного центра (так называемый эффективный объем). Эффективный объем не обязательно должен изменяться параллельно изменению общего объема заместителя. Так, эффективный объем фенильной группы больше эффективного объема бензил-оксигруппы, хотя объем СвНдСН О—больше объема С На—. [c.345] Наиболее устойчивыми конформациями будут те, в которых наиболее объемистые заместители максимально удалены друг от друга. При этом, как мы уже упоминали, для четных конформаций молекул ХдС—СУз расстояние между заместителями X и V для любых пар заместителей, кроме водорода и фтора, м е и ь-ш е суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Таким образом, в четных конформациях должно наблюдаться очень сильное отталкивание, и такие конформации не способны к существованию. Остаются, таким образом, практически лишь нечетные конформации ф1, ф , ф . [c.345] Можно было бы попытаться объяснить различия в реакционной способности диастереомеров тем, что для каждого из них характерна своя предпочтительная конформация, а также тем, что между конформациями существуют определенные энергетические различия. Однако различие в запасе энергии в этом случае мало (порядка 1 ккал/моль) и, следовательно, не может быть непосредственной причиной наблюдаемых очень существенных различий в скоростях реакций диастереомеров (эти скорости отличаются на несколько порядков). [c.345] Различия в скоростях реакций могут быть объяснены так называемой реакционной конформацией, т. е. конформацией, которую должен принять диастереомер для того, чтобы осуществилась определенная реакция. Эта реакционная конформация в общем отлична от конформации, в которой пребывает нереагирующая молек ма. Пространственное отталкивание, которое нужно преодолеть для создания реакционной конформации, будет существенно различным для разных диастереомеров. Тем самым будет существенно различаться и скорость реакции для обоих диастереомеров. [c.346] На основании тщательного изучения механизма реакций отщепления, приводящих к образованию двойной связи, в конце 40-х годов было сформулировано упоминавшееся уже нами (стр. 341) правило транс-элиминирования при 2-реакциях . В применении к рассматриваемым системам это правило лучше всего изложить следующим образом. [c.346] Если эффективный объем К значительно больше эффективного объема X, то в реакционной конформации лезо-формы возникают большие пространственные препятствия (взаимодействие К—К), чем в реакционной конформации рацемической формы (взаимодействие Р-рХ). Последняя, таким образом, образуется легче и скорость дегидрогалоидирования рацемической формы больше. Это подтверждают экспериментально полученные соотношения скоростей реакций рацемата и лгезо-формьг. [c.347] В приведенных выше примерах обращает на себя внимание рост различия в скоростях по мере увеличения эффективных объемов заместителей К. Это находится в полном согласии с обсуждаемыми представлениями. [c.347] Если заместители К и Н сильно различаются по своим эффективным объемам, то пространственные препятствия для создания реакционной конформации трео-формы будут меньше (сближены пары заместителей больший- -меньший , больший+мень-ший ), чем для эрнтро-формы (где сближены заместители больший+больший и меньший-(-меньший ). [c.348] Эти закономерности экспериментально подтвердились при изучении образования олефинов из ксантогенатов 1,2-дифенилпро-панола и З-фенилбутанола-21 . [c.349] Конформационные представления позволяют предсказать не только легкость или трудность реакций отщепления, но и конфигурацию преимущественно образующегося геометрического изомера. [c.349] Образование исходных конформаций ф Нф в общем не равновероятно, поскольку в конформации ср объемистые заместители К находятся ближе друг к другу, чем в конформации ф . Отсюда можно сделать вывод, что при подобных реакциях преимущественно должны образовываться транс-, а не г ис-олефины, причем сдвиг в пользу транс-изомера должен быть тем больше, чем более объемистыми являются заместители К. [c.349] Вернуться к основной статье