ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расщепление рацемических кислот из "Основы стереохимии" Впервые способ расщепления рацематов через диастереомеры был разработан Пастером именно на примере соединения кислого характера—виноградной кислоты. В качестве асимметрического основания был использован алкалоид цинхонин. [c.381] Широко пользовался алкалоидами для расщепления рацемических кислот Р. Адамс в большой серии своих работ по атропо-изомерным соединениям тппа дифеновых кислот. [c.382] Алкалоиды являются довольно слабыми основаниями, неспособными давать прочные соли со слабыми органическими кислотами. Поэтому в некоторых случаях для усиления o hobho t i алкалоидов их приходится предварительно переводить действием иодистого метила в четвертичные основания. Такой прием был. например, использован для расщепления 2,4-диокси-3,3-дпметил- масляной кислоты i,VII), которая существует в виде лактона (VIII), не дающего прочных солей с обычными алкалоидами. [c.382] НзС СНз / СНг-С-СНОН. [c.382] Для расщенлення пантотеновой кислоты также пригодно четвертичное аммониевое основание хинина. Правовращающая форма (XI), идентичная природному продукту, оказалась активным препаратом, способствующим росту микроорганизмов. Левовращающая форма совершенно не обладает подобной биологической активностью. [c.383] За последнее время все более входят в употребление для стереохимических целей некоторые синтетические оптически активные основания. Преимуществом синтетических оптически активных аминов являются их сильная основность и сравнительная дешевизна. Кроме того, как правило, доступны оба антипо-д а амина это дает возможность получать в чистом виде оба антипода разделяемой кислоты. Из синтетических аминов, нашедших применение для расщепления кислот, до сих пор чаще других употреблялся а-фенилэтпламин (XII). [c.383] Аналогично карбоновым кислотам могут быть расщеплены и другие соединения кислого характера. Так, разными авторами получены оптически активные сульфокислоты . [c.385] Пользуясь хинином в качестве асимметрического основания и метиловым спиртом как растворителем, Лейхс с сотрудниками получил в оптически активной форме дисульфокислоту спиранового строения (ХХУ). Вещество имеет значительное удельное вращение- [ ] =—233° (для свободной кислоты) и —190° (для бариевой соли) в водном растворе. [c.385] Образование солей с оптическп активными основаниями является главным, но не единственным способом расщепления рацематов, имеющих кислый характер. В литературе описаны попытки использовать для этой цели эфиры с оптически активными спиртами. Если эти эфиры являются твердыми веществами, можно попытаться разделить диастереомеры дробной кристаллизацией. [c.385] В последних случаях в качестве растворителя применяли петролейный эфир. [c.385] Для разделения с помощью диастереомерных эфиров (правда, лишь частичного) можно воспользоваться тем, что при этерификации оптически активным спиртом один из антиподов кислоты быстрее вступает в реакцию, а второй—медленнее и поэто.му накапливается в неэтерифицированном остатке . [c.386] Другие способы расщепления рацемических кислот исследованы совсем мало. Интересен описанный в 1952 г. способ, основанный на том, что оба антипода кислот с разной скоростью вступают во внутреннюю сферу комплекса. Для осуществления расщепления рацемическую кислоту вносят в водный раствор карбоната бис-(7-11ропилендиамин)-кобальта (XXX). Кислоту брали в избытке в комплекс вступает преимущественно один из антиподов. Таким путем удалось частично (на 8—30%) расщепить винную, а-хлор-пропионовую и молочную кислоты . [c.386] Образование амидов с оптически активными аминами до сих пор, видимо, вообще не использовалось для расщепления кислот. Также не испытаны и другие возможные пути. Объясняется это, несомненно, тем, что способ образования диастереомерных солей с оптически активными основаниями является практически более удобным, чем все другие. Образование и расщепление солей проходит с большой легкостью, а благодаря большому выбору оптически активных оснований (алкалоидов) и синтетических веществ можно подобрать реактив, образующий с расщепляемой кислотой наиболее легко разделяемую пару диастереомеров. [c.386] Вернуться к основной статье