ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические теории оптического вращения из "Основы стереохимии" Физическая теория оптического вращения должна дать ответ на вопрос почему возникает циркулярное двойное лучепреломление и как следствие его—оптическая активность Этот вопрос по существу и не ставился в классической трактовке Френеля, так как этот вопрос выходил за пределы представлений волновой оптики, в рамках которой построено Френелем рассмотрение явлений оптической активности. Ответ на поставленный вопрос надо было искать, рассматривая процесс взаимодействия света с веществом. [c.482] Электромагнитная теория света Максвелла и электронная теория Лорентца позволили теоретически рассмотреть взаимодействие света с веществом как электромагнитное взаимодействие электрона со световой волной. [c.482] Первые попытки дать на этой основе физическое истолкование причин оптической активности принадлежат Друде. Он предположил (модифицируя старую мысль Пастера), что в дисимметричных молекулах оптически активных веществ электрон вынужден двигаться по спиральной орбите. Расчетным путем Друде показал, что подобный спиральный электрон должен по-разному реагировать на воздействие левого и правого циркулярно-поляризованного света, что и объясняет появление циркулярного двойного лучепреломления, а следовательно, и оптической активности. [c.482] Впоследствии, однако, Кун нашел, что в работе Друде имеется ошибка расчетного характера при устранении ее модель спирального электрона , рассчитанная по классическим законам, не дает оптической активности. [c.483] СЯ появлением соответствующих полос в спектре поглощения (электронном спектре) молекулы. [c.484] Эти выводы Борна послужили основой для модели оптически активной молекулы, созданной Куном . Согласно Куну, простейшая модель оптически активной молекулы должна содержать два взаимодействующих друг с другом электрона, способных колебаться в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Прп этом между электронами должно существовать взаимодействие, проявляющееся, например, в том, что смещение электрона / (рис. 45) в положительном направлении по оси X вызывает смещение электрона 2 в положительном направлении вдоль оси У. [c.484] Такая модель по-разному отвечает на воздействие левой п правой циркулярно-поляризованной волны. На рис. 45 стрелками показаны электроны, стремящиеся в силу условий асимметрии в молекуле смещаться по взаимно перпендикулярным осям X и У. [c.484] В случае, изображенном на рис. 45, , левая циркулярно-по-ляризованная волна смещает электрон 1 в положительном направлении. К электрону 2 волна приходит в фазе, смещенной на четверть периода. Поскольку направление круговой поляризации в этом случае левое и противоположно правому направлению поляризации, волна придет к электрону 2 в фазе, противоположной изображенной на рис 45,Л, и поле световой волны будет смещать электрон 2в отрицательном направлении оси У, т. е. в противоположном направлению смещения электрона, показанному на схеме 45,А. Поле световой волны, следовательно, будет совершать работу против сил, вызывающих согласно модели смещение электрона 1 в положительном направлении. [c.484] смещение электронов в этой модели производится с различной работой, совершаемой полем световой волны, для левого и правого циркулярно-поляризованного луча. Следствием этого является разная скорость распространения правой и левой цир-кулярно-поляризованной волны. Как уже было показано (стр. 480, рис. 43), это и приводит к повороту плоскости поляризации при проходе света через вещество, т. е. к появлению оптической активности. [c.485] Может показаться, что модель Куна допускает существование двухатомной оптически активной молекулы, поскольку речь шла о взаимодействии двух осцилляторов. Однако это не так необходимо присутствие других атомов для того, чтобы создать для осцилляторов предпочтительное направление колебаний. С учетом этого модель должна иметь, например, вид, изображенный на рис. 46. [c.485] Математический вывод по Куну приводит к зависимости оптического вращения от двух параметров фактора анизотропии ( ) и силы осцилляторов (/). В отличие от величины р в формуле Борна значение указанных параметров можно получить из опытных данных. [c.485] Величины / можно вычислить из интенсивностей соответствующих полос поглощения. Для некоторых слабых (но весьма важных) полос величины / очень малы, порядка 10 . [c.485] Если просуммировать значения / по всему спектру поглощения, ТО эта сумма будет зависеть от общего числа имеющихся в молекуле оптических электронов. Говоря об оптических электронах, имеют в виду те электроны, которые участвуют в создании поглощения в обычной оптической спектральной области число их меньще общего числа электронов. Так, в органических соединениях, в состав которых входит углерод, кислород, азот, надо от общего числа отнять число лежащих более глубоко электронов /С-слоя. [c.486] Слабым полосам поглощения (малым /) отвечают особенно большие факторы анизотропии g. Отсюда следует вывод (экспериментально проверенный Куном, см. ниже), что в создании оптической активности особенно большую роль играют слабые полосы поглощения, расположенные в ближней ультрафиолетовой или даже в видимой области спектра. Позднее (стр. 497) мы рассмотрим пример расчета, по Куну, для азидопропионовой кислоты . [c.486] Таким образом, развивая выводы Борна, Кун на основе классических представлений создал двухэлектронную модель оптически активной молекулы, связывающую оптическое вращение со спектром поглощения, и тем самым дал ключ к обширному эмпирическому материалу, накопленному в области оптического вращения органических соединений. Кун показал, что оптическая активность тесно связана с циркулярным дихроизмом определенных полос поглощения, причем особо важную роль играют слабые полосы поглощения, лежащие в ближней ультрафиолетовой или в видимой области спектра. Так как эти полосы поглощения вызываются наличием определенных групп в молекуле, относительно чего имеется обширный спектроскопический материал, то появляется возможность предсказать величину оптической активности. [c.486] Эти общие физические положения в совместных работах Куна и Фрейденберга были успешно применены к конкретному химическому материалу. В опубликованной в 1933 г. статье Фрейденберг подробно рассмотрел полу количественные закономерности оптического вращения в свете теории Куна. [c.486] Оптическое вращение тем больше, чем ближе друг к другу расположены в молекуле центр асимметрии и группа, вызывающая поглощение (хромофор), т. е. факторы, при взаимодействии которых возникает оптическая активность. По мере удаления их друг от друга ослабевает взаимодействие, а вместе с ним уменьшается и вращение. Так в теории Куна находит физическое обоснование правило положения , сформулированное задолго до этого Чугаевым (сравни стр. 495). [c.487] Точно так же Кун истолковал данные Левина и Галлера по оптически активным карбинолам. Для этих веществ вклад гидроксильной группы во вращение в видимой области спектра превышает вклад остальных частей молекулы. Положение не меняется, если в молекулу вводится поглощающий заместитель на значительном удалении от асимметрического центра. Так, вращают вправо все соединения типа П. [c.487] Если же заместитель с новой полосой поглощения приближается к асимметрическому центру, то вращение меняется. Так, соединения (П1) и (IV) вращают плоскость поляризации влево. [c.487] Представления Куна—Фрейденберга являются в настоящее время общепризнанной основой для истолкования закономерностей оптического вращения, и с практическим их приложением к конкретным примерам мы еще неоднократно будем сталкиваться. [c.487] Вернуться к основной статье