ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные типы уровней энергии в молекуле из "Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение" Каждый из видов энергии квантуется, т. е. ему соответствует определенный набор уровней энергии (термов), между которыми возможны энергетические переходы. [c.33] В связи с большим числом различных уровней энергии, спектры молекул, как правило, являются очень сложными, они трудно поддаются расшифровке. [c.33] Энергетические переходы, связанные с тонкой и сверхтонкой структурой, требуют еще меньших энергий. [c.34] Из сказанного видно, что основной запас энергии молекулы определяется электронными и колебательными движениями, причем для каждого электронного состояния необходимо рассматривать свой набор колебательных уровней энергии. [c.34] Здесь Го — равновесное расстояние между атомами, соответствующее минимальному значению а /С — силовая постоянная (постоянная квазиупругой силы), характеризующая податливость молекулы к деформации. Она зависит от прочности валентной связи (от энергии диссоциации молекулы О) [19]. [c.34] Из этого выражения вытекает важное следствие о том, что минимальное значение Е Ф О, т. е. молекула обладает некоторой нулевой колебательной энергией (при V 0). [c.34] Основными параметрам1 кривой Е, (г) являются Д, а, Го. На рис. 10 приведены такие кривые для двух возможных электронных состояний молекулы. Каждая кривая характеризуется своим набором указанных параметров, т. е. каждому электронному состоянию молекулы соответствует свой набор колебательных уровней энергии. [c.35] Как следует из формулы (44), колебательные уровни, соответствующие квантовым числам и — О, 1,2,. .., должны располагаться на равных расстояниях. В действительности же они по мере возрастания V стремятся к сближению друг с другом. [c.35] В сложных молекулах, скелет которых состоит из большого числа атомов, возможно большое число различных типов колебаний. В общем случае, если нелинейная молекула состоит из N атомов, возмол но (ЗЛ — 6) различных колебательных степеней свободы, которым соответствуют различные частоты В первом приближении можно не учитывать взаимодействия вибраторов друг с другом и считать частоты независимыми, а общую колебательную энергию молекулы считать равной сумме колебательных энергий каждого из вибраторов. Однако у сложных молекул это приближение далеко от истины, так как такие молекулы обладают очень большим числом близко расположенных колебательных уровней энергии и возможен внутримолекулярный перенос колебательной энергии от одного вибратора к другому (см. гл. IV). [c.35] Изменение электронно-колебательной энергии молекулы графически может быть представлено стрелкой, соединяющей исходный уровень энергии с конечным уровнем, на который происходит переход. [c.36] Согласно принципу Франка-Кондона [8], переходы более вероятны в том случае, если ядра атомов в молекуле находятся в крайних по южениях на потенциальной кривой, т. е. в точках поворота. Поскольку за время электронного возбуждения положение ядер практически не успевает измениться, электронные переходы можно изображать вертикальными стрелками до их пересечения с верхней кривой. [c.36] Энергия чисто электронного перехода, очевидно, будет меньше. [c.36] Для изображения электронно-колебательных уровней энергии и переходов между ними обычно пользуются упрощенными схемами термов, подобными приведенной на рис. 10, б. [c.36] Таким образом, вероятность поглощения пропорциональна, квадрату модуля момента перехода. [c.37] Силы осциллятора удобны для практического применения, так как могут быть определены опытным путем (см. 20). [c.38] Для переходов, связанных с изменением электрического дипольного момента, величины / 0,1. Для магнитного и квадру-польного переходов /— 10- — 10 . Если для какого-либо перехода Рц, В12 либо / 2 равны нулю, то такой переход невозможен. Он называется запрещенньм переходом. Для электронных переходов существуют правила отбора, или правила запрета, которые ограничивают число возможных переходов. Эти правила показывают условия, при которых дипольный момент перехода не равен нулю [22]. [c.38] По разным причинам указанные правила отбора могут нарушаться и вероятности некоторых переходов не будут равны нулю. В спектрах могут наблюдаться соответствующие им полосы или линии поглощения, однако они не имеют высокой интенсивности. [c.39] Выражение (55) обычно называется законом Буге — Ламберта — Бера (для растворов часто просто законом Б ера). [c.41] Наиболее высокое зарегистрированное значение —е—10 . Разрешенным переходам соответствуют е — 10 — Ю (/ — 0,1 — 1,0). Для запрещенных переходов е 10 (/ 0,01) [29]. [c.42] Из формулы (56) видно, что величина / уменьшается с ростом I (если с постоянна) или с ростом с (если I постоянна) по показательной кривой. Это уменьшение тем больше, чем больше величина е. [c.42] Вернуться к основной статье