Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Основные типы уровней энергии в молекуле

    Замедленная флуоресценция -типа наблюдается у эозина и других красителей. Механизм ее возбуждения можно представить следующим образом (рис. 14.4.74). Вследствие термической активации (АЕ) молекулы, находящиеся на нулевом колебательном уровне триплетного состояния Гь переходят на более высокий колебательный уровень этого состояния, а за счет интеркомбинационной конверсии — в первое возбужденное синглетное состояние 51. Из синглетного состояния 51 молекула возвращается в основное состояние 5о, испуская квант лучистой энергии. Процессы, вызывающие появление замедленной флуоресценции -типа, можно описать схемой [c.503]


    Интеркомбинационная конверсия (g и g ) изображена для простоты так, как будто бы она идет сразу на нижний колебательный уровень соответствующего триплетного состояния. На самом же деле сначала осуществляется собственно интеркомбинационная конверсия на верхний колебательный уровень триплетного состояния, а затем, уже в этом состоянии, происходит быстрая потеря колебательной энергии (см. рис. 12). Интеркомбинационная конверсия из нижнего возбужденного синглета ( ) часто занимает время порядка излучательного времени жизни флуоресценции (10 с). Доказательства существования интеркомбинационной конверсии из высщих возбужденных состояний ( ) пока немногочисленны, и. пренебречь этим процессом нельзя только в тех случаях, если он успешно конкурирует с безызлучательной конверсией, т. е. занимает время порядка 10 2с. Что касается обратных интеркомбинационных переходов — из триплетной системы в синглетную, то конверсия в основное состояние (т) часто происходит медленно (10 —10 с в зависимости от условий). Измерить ее скорость, одпако, весьма непросто, так как ее трудно отделить от процессов тушения. Из других процессов интеркомбинационной конверсии мы будем иметь дело лишь с переходом с нижнего триплетного уровня на первый возбужденный синглетный уровень. Этот переход ответствен за явление замедленной флуоресценции типа Е (см. раздел I, В,4), но идет он только при не очень большой разности энергий, когда возможна термическая активация триплетных молекул на колебательный уровень, равный по энергии нижнему уровню возбужденного синглетного состояния. Символ е на рис. 23 относится к брутто-процессу термической активации, за которой следует интеркомбинационная конверсия. [c.73]

    Добавленные вещества могут также выполнять свое назначение, действуя как истинные ловушки для излучения. Для того чтобы люлекула такого вещества могла служить эффективной ловушкой, она должна удовлетворять одному из следующих условий а) ее возбужденный уровень должен лежать ниже возбужденного уровня любой соседней молекулы и в ней должен происходить процесс внутренней конверсии, достаточно эффективный для того, чтобы захваченная энергия шла на возбуждение таких низких уровней до того, как она сможет перейти к соседней молекуле б) молекула должна быть способна к внутренней конверсии в основное состояние. Первому из этих условий удовлетворяют молекулы с низко лежащими флуоресцентными уровнями, второму—нефлуоресцирующие молекулы типа тушителей, например полинитросоединения. Исследованию механизма защитного действия такого типа посвящено очень мало работ. [c.219]


    Если вся энергия поглощенного света излучается в виде однократного флуоресцентного излучения, то в этом случае энергия флуоресцентного света равна поглощенной энергии и флуоресценцию такого типа называют резонансной флуоресценцией. Однако при флуоресцентном возбуждении больших молекул излучение резонансной частоты очень маловероятно, так как в этом случае очень велика вероятность перехода энергии возбуждения в энергию колебания атомов. Если часть энергии возбуждения трансформируется в колебательную энергию, то энергия флуоресцентного излучения будет меньше и, таким образом, сдвинется в длинноволновую область по сравнению с энергией поглощенного излучения (правило Стокса). Однако иногда, особенно при повышенной температуре, электроны возбуждаются с относительно более высокого колебательного уровня основного электронного состояния и затем переходят на более низкий колебательный уровень, что приводит к флуоресцентному излучению большей энергии и, следовательно, с более короткой волной по сравнению с энергией излучения. При таком антистоксовом поведении дополнительная тепловая энергия преобразуется в энергию излучения. Антистоксово флуоресцентное излучение для аналитических целей не используется, так как энергия такого излучения очень мала. [c.426]

    В ряде устройств (волновые твердотельные гироскопы, пробные массы гравитационных антенн и др.) в качестве чувствительных элементов используются механические резонаторы, изготовленные из кварцевого стекла и имеющие низкий уровень потерь энергии упругих колебаний. Хотя их основной характеристикой является не частота, а добротность, очевидно, что и для этого типа резонаторов процессы сорбции будут приводить к ухудшению параметров. При этом можно ожидать, что молекулы воды, способные образовывать прочные связи с кремнекислородной сеткой кварцевого стекла, будут наиболее активным адсорбатом. [c.147]

    Синглет-синглетный перенос энергии (I) обычно осуществляется в результате кулоновского, прежде всего диполь-дипольного взаимодействия молекул донора и акцептора. Этот тип переноса энергии связан с именами Перрена [45], Вавилова [46, 47] и Фёр-стера [48]. Молекула донора с нулевого колебательного уровня возбужденного состояния переходит на основной электронный уровень, одновременно молекула акцептора переходит на изоэнергетический (резонансный) уровень возбужденного состояния. Этот механизм переноса энергии получил название индуктивнорезонансного. Из теории следует, что вероятность переноса энергии обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами донора и акцепторами. Если скорость колебательной релаксации больше скорости переноса энергии, то константу скорости переноса энергии можно представить в виде [c.17]

    Флуоресценция — это короткоживущее испускание возбужденной молекулой поглощенного излучения при большей длине волны, чем поглощение, причем часть или вся избыточная колебательная энергия молекулы предварительно теряется ею вследствие столкновений. Подобные столкновения могут привести также к потере электронной энергии, вызывая внутреннюю конверсию на сильно колеблющийся уровень основного электронного состояния с дальнейшей быстрой потерей избытка колебательной энергии при последующих столкновениях. Простые атомы и молекулы легко подвержены тушению этого рода и редко дают флуоресценцию, за исключением случая газовой фазы, находящейся под давлением, не превышающим 10 мм рт. ст. (среднее время между столкновениями примерно 10- сек). Однако некоторые типы сложных молекул исключительно устойчивы по отношению к дезактивации при соударениях и сохраняют свою способность флуоресцировать даже в растворенном виде или в твердом теле, когда соударения значительно более часты, чем в газовой фазе. По-видимому, электронные орбитали, участвующие в переходе, хорошо защищены от внешних воздействий. Это имеет место для ионов переходных металлов, таких, как Сг в рубине. Другими примерами могут служить трехвалентные ионы Ей, ТЬ, 6у и 5гп, флуоресцирующие в кристаллах и растворах. В этих атомах оптический переход происходит в пределах внутренних й- или /-оболо-чек, которые надежно защищены от внешних возмущений окружающими их сферическими 5-оболочками [3]. [c.71]

    При рассмотрении конфигураций становится очевидным, что если на (зз-оболочке имеются три электрона и есть еще два электрона на е -обо-лочке, то суммарная энергия стабилизации равна нулю (см. рис. 28 на стр. 224, где показано, что уровень лежит на /б А ниже нерасщеплен-ного уровня, а уровень расположен на /б А выше невозмущенного положения), так что низший терм свободного иона не только остается нерасщепленным в кристаллическом поле, но и неизмененным по энергии (см. рис. 32). При более высоких энергиях лежат другие термы, возникающие при конфигурации , но имеющие более низкие мультиплетности, т. е, содержащие часть спаренных электронов, а поэтому можно представить себе переходы, при которых все происходящее сводится к изменению спина одного электрона, причем электрон остается на t g- или на вд-оболочке. Изменение спина вызывает также обязательное изменение орбитального углового момента, но можно полагать, что это вызывает только смещение перехода из микроволновой области, где обычно наблюдаются спектры электронного спинового резонанса, в видимую область, где он наблюдается в данном случае (ср. с разностью энергий термов и или у атома азота [136]). Поскольку полное число разрыхляющих электронов не изменилось, эти полосы являются резкими, потому что эластические кон-станты молекулы в верхнем и нижнем состояниях практически одинаковы и при переходе не изменяются ни форма молекул, ни даже длины связей. Такие переходы означают, что минимум на потенциальной кривой возбужденного состояния находится почти точно вертикально над минимумом потенциальной кривой основного состояния и наблюдаются только полосы типа 0,0 и, возможно, 1,1 (если колебательное состояние 1 заселено в основном состоянии молекулы см. рис. 46, а, на котором приведена диаграмма Франка—Р ондона). [c.255]


    Итак, вследствие особого (обменного) взаимодействия электронов, принадлежащих таким основным дискретным частицам вещества, как атомы, ионы, радикалы, молекулы, возникают химические связи и образуются самые разнообразные по своему строению, составу и свойствам химические соединения, что и представляет собой универсальный акт химического превращения. Это и есть химическое движение. Следовательно, атомы и образуемые ими вышеуказанные типы материальных частиц с более или менее сформировавшейся электронной оболочкой выступают как материальные носители химической формы движения. Характерным для каждой из этих частиц химического соединения является то, что она представляет единую квантово-механическую систему, устойчивость которой определяется минимумом энергии как функции межатомных расстояний . Кроме атомов, молекул, ионов и свободных радикалов В. И. Кузнецов к числу частиц—носителей химической формы движения правомерно относит молекулярные комплексы, коллоидные частицы, поверхностные соединения, твердые и жидкие фазы постоянного и переменного состава, а также некоторые (относительно долгоживущие) активные комплексы переходного состояния (например, муль-типлетные комплексы) 2. Все вышеуказанные частицы представляют тот уровень организации материи, на кото- [c.29]

    Фотовозбуждение переводит один электрон устойчивой молекулы на более высокий энергетический уровень. В этом состоянии спин электрона может быть антипараллельным спину его партнера, тогда состояние системы по-прежнему останется синглетным. Но возможны и такие переходы, когда спин электрона, перешедшего на более высокий энергетический уровень, становится параллельным партнеру, тогда результируюш,ий спин будет равен 1, а мультиплетность равна трем. Состояние системы будет триплетным и обозначается символом Т. Схема физических процессов, вызванных возбуждением и дезактивацией молекулы, показана на рис. 75. Как видно из схемы, электронно-возбужденная молекула может разными путями (излучательными и безызлучательными) возвращаться в основное состояние. Безызлучательные переходы каскадного типа могут происходить как в синглетном состоянии, так и в триплетном. Молекула постепенно переходит из одного колебательного состояния в другое до более низкого электронного уровня. Энергия, выделяющаяся при этом, передается безызлучательным процессом другим молекулам среды. Безызлучательные переходы между состояниями одинаковой мультиплетности называются внутренней конверсией. [c.317]

    Так называются те случаи переноса энергии, когда орбиты молекул А и В заметно перекрываются. В области перекрывания орбит электроны неразличимы и возбужденный электрон может, таким образом, оказаться в молекуле В. Этот процесс символически записывается в виде А +В- А+В, где В может быть молекулой того же типа, что и А, или молекулой, отличной от А, но находящейся в соответственном возбужденном состоянии. Разбираемый процесс относится к числу эффектов с малым радиусом действия, так как перекрывание орбит очень быстро уменьщается при удалении молекул более чем на 2—5 А (в зависимости от размера орбит). В кристаллах такой процесс играет особо важную роль по следующим причинам. Предположим, что мы облучаем чистый образец какого-либо вещества, содержащий, скажем, лишь одну миллионную долю примеси. Тогда подавляющая часть света поглощается молекулами основного вещества (если только длина волны облучающего света не такова, что он может поглощаться только примесью и не может поглощаться основным веществом). Однако в кристаллической структуре энергия возбуждения может передаваться от молекулы к молекуле, пока, наконец, она не будет захвачена примесным центром. Во время этого процесса некоторая избыточная колебательная энергия, которой могла обладать первая возбужденная молекула, довольно быстро рассеивается по кристаллической решетке. При передаче энергии изоэнергети-ческой молекуле примеси также теряется колебательная энергия. В таком случае энергия возбуждения может уменьшиться настолько, что ее уже не хватит для того, чтобы снова возбудить электронный уровень молекулы основного вещества, и примесный центр начинает действовать как ловушка. Процесс миграции прекращается, и остаток энергии возбуждения либо излучается в виде кванта света, характерного для примеси, либо в конце концов рассеивается в виде энергии колебания решетки (либо может привести к появлению свободного электрона в зоне проводимости кристалла и дырки в валентной зоне.—Прим. ред.). [c.137]

Смотреть страницы где упоминается термин Основные типы уровней энергии в молекуле: [c.93]    [c.30]    [c.316]    [c.105]    [c.209]    [c.418]    [c.123]    [c.209]    [c.146]   
Смотреть главы в:

Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение -> Основные типы уровней энергии в молекуле



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Молекулы основное

Энергия молекул



© 2025 chem21.info Реклама на сайте