ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О механизме и кинетике эпоксидирования олефинов из "Реакции гидроперекисного окисления" На рис. 4 и 5 представлены линейные зависимости lg гптБ во времени и прямая, построенная в координатах [1/(а — 6)] х X 1п [6 (а — х)1а Ь — х) — время для 1- и 2-октенов. Следует заметить, что при 85,5° С константы скорости эпоксидирования для 1-октена и 2-октена равны 0,78-10 и2,0-10 соответственно. [c.61] Интерес к изучению механизма этого процесса, значительно возрос после опубликования годом позже работы Хиатта с сотр. [189]. Авторы подтвердили ранее сделанные выводы о том, что реакция не является гемолитической, поскольку не катализируется солями кобальта и перекисями. [c.62] Реакция имеет первый порядок по катализатору и олефину в интервалах концентраций соответственно б-Ю —1,2 10 молей У0(асас)2 и 0,087 3—1,795 молей циклогексена. [c.62] Как видно из рис. 6, зависимость Аррениуса очень близка к линейной при окислении циклогексена ГПТБ в присутствии У()(асас)2. [c.63] Ниже приведены значения к и ЛГр, найденные в интервале температур 24,1—50,6° С. Параметры активации реакции таковы Ь.Н = 12,7 + 0,4 ккал моль, А8 = —19,8 + 1,9 э. е. [c.63] Авторы считают, что ингибирование реакции наступает вследствие образования комплексов ванадия с трет.бутанолом, которые менее диссоциированы, чем комплексы V—ГПТБ, и каталитической активностью не обладают. [c.64] Указанные данные позволяют предложить весьма конструктивную схему механизма процесса эпоксидирования, согласно которой на первой стадии протекает быстрое необратимое активирование металла, т. е. перевод его в высшее валентное состояние. Затем следует быстрое обратимое образование каталитически активного комплекса ванадия с гидроперекисью (УР), характеризующееся константой ЛГр. Комилексообразование вызывает гетеролиз О—0-связи с передачей гидроксониевого катиона субстрату. Эта стадия является лимитирующей. Перераспределение протона приводит к образованию окиси и комплекса типа УА. Эта стадия проходит быстро. При взаимодействии комплекса УА с гидроперекисью происходит обмен лигандами. Наконец, последняя стадия показывает возможную схему ингибирования реакции в результате образования комплекса УАа. [c.64] Стадия 6 описывает ингибирование не только спиртами, но и водой, что действительно имеет место в реальных условиях. [c.65] Главным недостатком обеих схем является полное отсутствие обсуждения вопроса о природе каталитического комплекса металла, без понимания которого невозможно говорить о механизме процесса. [c.65] Схема эта, без сомнения, очень привлекательна, хотя и не снимает многих трудностей. В частности, не очень просто объяснить стадию разложения комплекса II, ведущую к образованию окиси. [c.67] Обе схемы механизма предусматривают в качестве главной функции катализатора оттягивание электронов от перекисных кисло-родов. Катализатор действует как кислота Льюиса. [c.68] Известно, что кислотность окисей переходных металлов уменьшается в ряду СгОз МоОз 0з Т10г, УаОз, иОд. Этот ряд, как считают авторы [247], объясняет уникальность соединений молибдена. [c.68] Что касается СгОз, занимающей первое место по кислотности, то препятствием к проявлению этим окислом каталитической активности являются его сильные окислительные свойства. [c.68] Высокую каталитическую активность гетерогенного катализатора Т102/3102 можно также объяснить его кислыми свойствами. [c.68] Таким образом, в отличие от схемы, предложенной в [250], схемы Шелдона предполагают комилексообразование олефина при условии связывания молибдена с двумя молекулами гликоля. [c.68] Возвращаясь к вопросу о валентном состоянии молибдена, следует упомянуть работу Моисеева и сотр. [257], которые пришли к выводу о том, что в реакции эпоксидирования одновременно присутствуют соединения Мо и Мо . Методом ЭПР показана зависимость соотношения обеих валентных форм от концентрации гидроперекиси. [c.69] Недостатки этой схемы очевидны авторы обходят молчанием вопрос о валентном состоянии ванадия и природе каталитически активного комплекса. Вероятно, можно считать, что ванадий пятивалентен. [c.71] Вернуться к основной статье