ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЦЕПНЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ И ИХ ОСОБЕННОСТИ из "Неорганические полимеры" Цепные неорганические полимеры—это аналога органических лаков, стекол, пластиков, каучуков и волокон. Полимеры серы, селена, теллура и их сополимеры, поли-фосфонитрилгалогениды, лолисилнкаты и лолифосфаты, сульфид кремния, йодид золота, борный ангидрид и др. имеют много общего с органическими полимерами, и это обусловлено прежде всего щепным строением макромолекул тех и других. Особенности свойств веществ, имеющих такое строение, мы рассмотрим сначала на примере хорошо изученных цепных органических полимеров. [c.54] Что отличает макромолекулы полимеров от молекул низкомолекулярных веществ, например, что отличает углеводород— полиэтилен от углеводородаоктана Прежде всего то, что макромолекулы первого вещества обладают феноменальной гибкостью. Это свойство цепных макромолекул любого полимерного вещества определяется двумя одинаково важными факторами — размером макромолекул и природой химической связи их атомов. Как мы уже говорили, макромолекулы отличаются своей огромной длиной. Например, в цепных макромолекулах полимерной серы или полифосфонитрилхлорида содержится несколько тысяч и даже десятков тысяч звеньев. Цепи, длина которых в тысячу раз превышает их толщину, обладают большой гибкостью, что связано с их формой. Поясним это на примере стальной проволоки диаметром 1 мм и длиною несколько десятков метров, используя ее как модель макромолекулы. Несмотря на большую жесткость материала, такая проволока будет гибкой именно за счет большой длины и малого диаметра, т. е. за счет своей формы. [c.54] Различные формы одной и той же макромолекулы, ее поворотные изомеры, называются конформациями. При тепловом движении, под действием толчков соседних макромолекул или молекул растворителя полимерные цепочки все время изменяют форму, т. е. принимают различные конформации, причем переходы от одной конформации к другой совершаются без изменения внутренней энергии системы. Благодаря свободному вращению вокруг 0- вязей возможно существование огромного числа конформаций, и это является причиной феноменальной гибкости полимерных молекул. Мы рассмо-црели факторы, определяющие гибкость полимерных молекул, теперь перейдем к факторам, ее ограничивающим. [c.56] Перемещение любого звена в полимерной цепи зависит от конформации соседних звеньев иными словами, оно должно быть согласовано с изменением расположения звеньев в данной макромолекуле и в соседних. Кроме того, свободное вращение тормозится взаимодействием атомов и групп атомов, которые присоединены к основной цепи макромолекулы (боковые заместители). Отсюда следует, что гибкость полимерной цепи зависит и от внутримолекулярного и от межмолекулярного взаимодействия. Рассмотрим эти два фактора отдельно. [c.56] Обратимся к более простой модели—1,2-дихлорэтану. Это вещество может существовать в виде четырех поворотных изомеров, которые образуются при поворотах групп СН2С1 относительно друг друга. [c.57] При повороте энергия взаимодействия атомов хлора изменяется, и образуются энергетически неравноценные изомеры. В Ч С Изомере (рис. 13, а н д) взаимное отталкивание атомов хлора выражено наиболее сильно и поэтому он обладает максимальным запасом потенциальной энергии и энергетически невыгоден. В переходных гош-изомерах (рис. 13, б и г) взаимодействие заместителей слабее и становится минимальным для трансизомера, как это видно из рис. 13, в. Следовательно, последний наиболее энергетически выгоден. [c.57] Каждый поворот в отдельном звене полимера требует затрат энергии, но в гигантской макромолекуле многочисленные одновременные повороты могут компенсировать друг друга, и внутренняя энергия макромолекулы при переходе из одной конформации в другую может остаться без изменения. [c.58] Второй фактор, ограничивающий гибкость цепей,— это межмолекулярное взаимодействие. Если оно обусловлено силами Ван-дер-Ваальса (не более нескольких ккал/моль), то макромолекулярные цепи сохраняют большую гибкость. Именно это дает возможность вырабатывать из полибутадиена, полиэтилена, полимерной серы, полифосфонитрилгалогенидов, иолидиметилсилоксанов и т. д. эластичные каучуки, гибкие пластики, вязкие жидкости и смазки. [c.58] Водородные связи образуются между полипептидны-ми цепями белков, в прочных полиамидных и целлюлозных волокнах. В подобных систем ах энергия межмолекулярного взаимодействия может быть выше энергии связи звеньев в основной цепи такие полимеры отличаются большой жесткостью и при нагреве разлагаются без предварительного плавления. [c.59] Межмолекулярное взаимодействие ионного характера, когда макромолекулы представляют собой полимерные ионы, может быть очень сильным. Такое взаимодействие характерно для макромолекул прочных неорганических полимеров, например полифоофатов, силикатов, некоторых неорганических стекол и волокон. Эти полимеры размягчаются только при высокой температуре и только тогда ярко проявляют гибкость. [c.59] мы выяснили, что главной особенностью — гибкостью — цепные полимерные молекулы обязаны своей огромной длине и ковалентным связям и что гибкость ограничивается внутримолекулярным взаимодействием заместителей и межмолекулярными силами. [c.59] Прежде всего огромные полимерные макромолекулы не в состоянии перемещаться целиком. Для их перемещения нужна столь большая энергия, что она скорее разрушит молекулы, чем будет способствовать их перемещению. В действительности так и происходит молекулы распадаются, или деструктируют, на мелкие осколки. Именно по этой причине полимеры неспособны испаряться и никогда не существуют в виде газа. [c.59] В результате перемещения сегментов возникает множество конформаций макромолекул. В общем случае гибкие цепи склонны находиться в свернутом состоянии. Эту склонность легко понять, если воспользоваться в качестве модели длинной ниткой или веревкой. Беспорядочно щелкая по вытянутой на столе нитке, мы имитируем толчки теплового движения соседних молекул, и нитка свернется в плотный клубок. Вероятность того, что она в какой-то момент сможет выпрямиться, практически равна нулю. [c.60] изучающая тепловые процессы и формы движения — статистическая термодинамика,—использует для характеристики движения понятие энтропии. Энтропия — это мера вероятности данного состояния 5 = Л1п хе, где к — постоянная Больцмана, равная 1,38-10- эрг/град, т — термодинамическая вероятность данного состояния системы. [c.60] Согласно второму закону термодинамики, в изолированных системах всякий самопроизвольно протекающий процесс сопровождается возрастанием энтропии. Так продолжается до тех пор, пока система не придет в равновесное состояние, при котором значение энтропии максимально. Когда макромолекула вытянута, что соответствует упорядоченному расположению ее звеньев, энтропия минимальна. Действительно, вытянутая макромолекула, как и наша модель — вытянутая нитка, может иметь одну единственную конфигурацию. И наоборот, когда беспорядочные толчки теплового движения свертывают молекулу, число возможных конформаций становится очень большим. Этот процесс идет с возрастанием энтропии и, следовательно, свернутое состояние полимерной цепи самое вероятное. [c.60] Всякая упругая деформация подчиняется закону Гука ее величина прямо пропорциональна приложенному напряжению, равному отношению действующей силы к площади поперечного сечения образца коэффициент пропорциональности (Е) называют модулем упругости, или модулем Юнга. [c.61] Высокоэластическая деформация каучука — частный вид упругой деформации. Она обратима и под действием малых сил может быть очень большой, порядка сотен и даже тысячи процентов. Это связано с тем, что, деформируя каучук, мы изменяем конформацию молекул без изменения внутренней энергии системы и действием против сил теплового движения. Поэтому модуль упругости, или модуль высокоэластичности, каучука очень низок, одного порядка с модулем упругости газов — 0,01 кгс/мм2) это, в частности, объясняет работу шин, в которой согласованно участвуют каучук и воздух. [c.61] Есть еще одна важная особенность полимерных материалов их свойства зависят от продолжительности внешнего воздействия. Дело в том, что перегруппировка огромных макромолекул под действием внешних сил происходит очень медленно. После вывода системы из состояния равновесия требуется определенное время для перехода ее в новое равновесное состояние. Это время называется временем релаксации. Релаксационный характер, например деформации полимера, выражается в том, что при действии нагрузки полимер меняет свою форму постепенно и не сразу восстанавливает ее после снятия напряжения. [c.62] Таким образом, модуль упругости полимеров зависит от скорости деформации. Если очень быстро растянуть кусочек каучука, закрепив его концы, напряжение в образце будет изменяться во времени. Сначала оно велико молекулы не успели раскрутиться, и деформация произошла за счет изменения внутренней энергии, валентных углов, длины связей, межмолекулярных расстояний все это сопровождается изменением объема тела. Через некоторое время напряжение в образце уменьшается и восстанавливается его объем. Это происходит за счет раскручивания макромолекул, т. е. за счет высокоэластической деформации. Дальнейшее постепенное снижение напряжения, или его релаксацию, можно объяснить перемещением макромолекул, после чего полимерные цепи снова сворачиваются и таким образом перетекают из одного состояния равновесия в другое. Деформация, вызванная течением полимера, необратима и, конечно, она наблюдается только у линейных несшитых полимеров, молекулы которых способны перемещаться, например у каучука, но не у резины. Релаксация напряжения может быть очень длительной. Ее скорость зависит от температуры. При более высокой температуре и более интенсивном тепловом движении перегруппировка макромолекул, их раскручивание и перемещение, а следовательно, и деформация, развиваются быстрее. [c.62] Мы убедились в том, что гибкость — наиболее важная особенность цепных макромолекул, познакомились с характером их теплового движения. Мы выяснили, что полимер не существует в газообразном состоянии, но может существовать в двух других агрегатных состояниях твердом и вязкотекучем оба состояния отличаются большим своеобразием. [c.63] Вернуться к основной статье