ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление бутин диола из "Адиподинитрил и гексаметилендиамин" Полученные результаты объясняются тем, что в присутствии бутин-2-диола-1,4 чыс-бутен-2-диол-1,4 не может ни гидрироваться далее, ни изомеризоваться, так как он полностью вытесняется бутин-2-диолом-1,4 с поверхности катализатора. [c.137] Только после поглощения первого моля водорода, когда в продуктах реакции отсутствует бутин-2-диол-1,4, начинается восстановление г ыс-бутен-2-диола-1,4 до бутандиола-1,4. При этом в продуктах реакции увеличивается содержание транс-бутен-2-диола-1,4, образование которого объясняют изомеризацией г(ыс-бутен-2-диола-1,4 в трансформу в присутствии водорода (см. табл. 25 и рис. 44). [c.138] Гидрирование бутин-2-диола-1,4 в растворе при давлении водорода 10—100 кгс/см проводили на скелетном никелевом катализаторе, полученном из сплава N1—А1 с 50% N1. Процесс гидрирования изучали при максимальной поверхности раздела фаз, когда скорость реакции не осложнялась диффузией водорода из газовой фазы через жидкостьНачиная с определенного давления водорода (около 60 кгс/см ), скорость реакции как по водороду, так и по гидрируемому соединению (бутин-2-диолу-1,4 и бутен-2-диолу-1,4) подчиняется уравнению нулевого порядка (рис. 46). Кажущаяся энергия активации реакции гидрирования составляет 4,6 ккал/моль для бутин-2-диола-1,4 и 4,2 ккал/моль для бутен-2-диола-1,4. Величины энергии активации, по-видимому, свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией процесса является активация непредельного соединения на поверхности катализатора. [c.139] На палладиевом катализаторе . нанесенном на СаСОд, скелетном железном катализаторе и на палладиевом (на угле) катализаторе, модифицированном медью , выход бутен-2-диола-1,4 при контролируемой подаче водорода составляет 80%. [c.140] Для повышения селективности процесса гидрирования применяют добавки, которые можно разделить на две группы. К первой группе относят соединения, снижающие активность катализатора и повышающие селективность процесса. Ко второй следует отнести вещества, способные адсорбироваться на катализаторе сильнее,, чем бутен-2-диол-1,4 и, следовательно, подавлять адсорбцию этиленового соединения, обрывая реакцию на стадии образования бу-тен-2-днола-1,4. [c.140] При гидрировании на скелетном никелевом катализаторе или никелевом катализаторе, модифицированном медью, обычно используют добавки второй группы — пиридин, пиперидин, аммиак - Например, при восстановлении водного раствора бутин-2-дйола-1,4 в присутствии аммиака с использованием никелевого катализатора, модифицированного медью, при 40 °С и давлении водорода 5,3 кгс/см выход бутен-2-диола-1,4 составляет 86%. Если аммиак заменить едким натром или едким кали, продуктом реакции является бутандиол-1,4, т. е. влияние аммиака специфично и не связано с pH среды . [c.140] При использовании палладиевого катализатора на носителях (СаСОд, т-А120з, уголь) применяют добавки как первой (ацетаты свинца, цинка и меди, металлический цинк), так и второй группы (пиперидин, хинолин, аммиак, гидразингидрат). Гидрирование проводят при 30—40 °С и давлении до 8 кгс/см. Выход бутен-2-диола-1,4 достигает 98—100%. [c.140] Сообщается о гидрировании ацетиленовой связи в бутин-2-диоле-1,4 до этиленовой при 25 °С на палладиевом катализаторе, активность которого уменьшена добавкой ацетата цинка, в присутствии триэтаноламина и уксусной кислоты в водной среде. Полноту гидрирования контролируют изменением потенциала серебряного или золотого электрода по отношению к стандартному электроду резкое изменение потенциала соответствует окончанию восстановления ацетиленовой связи до этиленовой. [c.140] Описан еще один селективный катализатор восстановления бутин-2-диола-1,4 до бутен-2-лиола-1,4. Катализатор представляет собой медь на кизельгуре, предварительно обработанном азотной кислотой. Суспензию кизельгура в всдном растворе нитрата меди обрабатывают карбонатом калия осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и восстанавливают водородом, получая катализатор, содержащий 5% меди. Восстановление на таком катализаторе водного раствора бутин-2-диола-1,4 при 100 °С и 130 кгс/см приводит к получению бутен-2-диола-1,4 с выходом 97,3% продукт содержит лишь 0,3% бутандиола-1,4. [c.141] Избирательное восстановление ацетиленовой связи в бутин-2-диоле-1,4 до этиленовой при 80—130 °С и 90—100 кгс/см осуществлено на скелетном цинковом катализаторе . Катализатор получен, при выщелачивании сплава Zn — Al (1 1) 3%-ным раствором NaOH до прекращения выделения водорода (остаточное содержание А1 до 5%). [c.141] Указывается , что восстановление бутин-2-диола-1,4 до бутен-2-диола-1,4 можно провести в автоклаве при 100 °С и 200 кгс/см в присутствии губчатого цинка, осажденного из раствора цинката натрия металлическим алюминием. Каталитическое восстановление бутии-2-диола-1,4 до бутен-2-диола-1,4 описано также в работах . [c.141] Транс-конфигурация промежуточного комплекса является причиной того, что продуктом восстановления является транс-бутен-2-диол-1,4 (выход 92%). При восстановлении бутин-2-диола-1,4 ли-тийалюминийгидридом (LiAlH4) в среде тетрагидрофурана также образуется транс-бутен-2-диол-1,4. [c.142] Процесс получения бутандиола-1,4 может быть проведен непрерывно в течение длительного времени на никелевых или кобальтовых катализаторах, содержаш их медь. Предлагается катализатор следующего состава 15% N1, 5% Си, 0,6% Сг и г 80% пемзы. На таком катализаторе в течение 4 недель сохранялся 96%-ный выход бутандиола-1,4. Если использовать катализатор, не содержащий меди, выход начинает падать через 10—12 дней. [c.143] Непрерывный процесс получения бутандиола-1,4 проводят также с использованием в качестве катализатора никеля Ренея , в водном растворе при 75 °С и давлении водорода 260 кгс/см. Технологическая схема процесса получения бутандиола-1,4 приведена на рис. 47. Водный 35%-ный раствор бутин-2-диола-1,4 насосом из мерника 1 и водород компрессором 2 подают в реактор 3. Восстановление происходит на никелевом катализаторе при 180 °С и 200 кгс/см. Продукты реакции охлаждают в холодильнике 4 давление редуцируют до атмосферного. Конденсат из сборника 5 направляют на перегонку. Сначала на колонне 6 при атмосферном давлении отгоняют воду и бутанол-1, который образуется в незначительных количествах в процессе гидрирования. Затем на колонне 8 вакуумной дистилляции выделяют бутандиол-1,4. [c.143] Бутандиол-1,4 представляет собой маслянистую жидкость, растворимую во многих органических растворителях и смешивающуюся во всех отношениях с водой (т. кип. 203 при 760 мм рт. ст., = 1,020 = 1,4460). [c.144] Электрохимическое восстановление бутин-2-диола-1,4. При электрохимическом восстановлении бутин-2-диола-1,4 на платиновом катоде образуется смесь бутен-2-диола-1,4 и бутандиола-1,4. На катодах из железа, меди, цинка или никеля, серебра и медно-серебряных сплавов протекает селективное восстановление ацетиленовых соединений до этиленовых. Такое положение становится возможным потому, что связи —С=С— и —СН=СН— восстанавливаются с разными скоростями при различных потенциалах (рис. 48, а и б). [c.144] Электролиз можно проводить как в кислой, так и в щелочной средах. Условия электрохимического восстановления бутин-2-ди-ола-1,4 до бутен-2-диола-1,4 приведены в табл. 28. [c.145] Большой интерес представляет вопрос стереохимических превращений при электрохимическом восстановлении бутин-2-диола-1,4. Исследовано электрохимическое восстановление бутин-2-диола-1,4 на различных катодах. При изучении продуктов восстановления спектральным методом найдено, что на катодах из серебра, меди, никеля, кобальта, платиновой и палладиевой черни, железа и медно-серебряном катоде образуется г с-бутен-2-диол-1,4. На катодах из свинца, олова, кадмия или амальгамированной меди - продуктом электрохимического восстановления является транс-бу-тен-2-диол-1,4. На цинковом гладком катоде получается транс-изомер, а на губчатом цинке — 1 ыс-бутен-2-диол-1,4. Это, вероятно, связано с различными механизмами электрохимического восстановления бутин-2 Диола-1,4 на катодах из разных материалов. [c.145] Цинк относится к металлам с высоким перенапряжением водорода и на нем, естественно, бутин-2-диол-1,4 восстанавливается до транс-бутен-2-диола-1,4. Образование же 1 ис-бутен-2-диола-1,4 на губчатом цинке скорее всего происходит за счет адсорбированного водорода. [c.146] Вернуться к основной статье