ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое хлорирование в газовой фазе из "Основные хлорорганические растворители" Инертная поверхность (например, стекла, песка) достаточно сильно сказывается и на результатах хлорирования других соединений, в частности трихлорметана [26], пропана и -бутана [12], причем ее роль в процессе не однозначна. [c.46] Хлорирование на насадке начинается при более низкой температуре и до 250 °С протекает интенсивнее, чем в пустом объеме. С точки зрения цепного механизма объясняется это тем, что при сравнительно низких температурах увеличение поверхности приводит к большему ускорению стадии зарождения относительно стадии поверхностного обрыва. В условиях повышенных температур поверхность играет решающую роль в стадии обрыва и замедляет процесс. [c.46] Влияние контактов с развитой поверхностью (типа АЬОз, 5102, активированный уголь) на процесс хлорирования оценивается как каталитическое [12, 38]. Использование АЬОз в процессе хлорирования н-бутана уменьшает энергию активации со 163 до 71 кДж/моль. Наибольшую активность проявляют гетерогенные катализаторы, содержащие хлориды металлов они снижают энергию активации до 15—18 кДж/моль. [c.46] В общем случае можно констатировать, что поскольку любой контакт снижает в большей или меньшей степени энергию активации процесса хлорирования, то его можно рассматривать как катализатор. В этом случае стенка в радикально-цепном процессе также является катализатором. [c.46] При хлорировании метана в присутствии катализаторов показано [37, 38], что свойства контакта в значительной степени определяют состав образующихся хлорметанов самый высокий выход тетрахлорметана был получен на активированном угле [38]. [c.46] Каталитическое хлорирование этана и влияние свойств катализатора, температуры и соотношения реагентов на результаты процесса рассмотрены в работе [5]. Большинство исследователей предпочитают контакты с низкой удельной поверхностью и указывают на преимущественное образование несимметричных хлорэтанов. [c.47] Из ЭТИХ данных видно, что скорости убыли хлорэтана и образования 1,1-дихлорэтана практически близки (аналогично для убыли 1,1-дихлорэтана и образования 1,1,1-трихлорэтана), что отражает факт достаточно избирательного (на уровне 70—95 /о) получения несимметричных хлорэтанов. Повышение температуры приводит к снижению избирательности образования несимметричных хлорэтанов. [c.48] Наблюдаемая энергия активации стадий хлорирования этана на катализаторе, аналогично хлорированию метана, снижается по сравнению с объемным процессом, хотя в случае работы в реакторе с отложениями углерода на стенке различия незначительны. Сходство значений энергий активации хлорирования этана и его хлорпроизводных, отмеченное в работах [21, 22, 39, 40], возможно из-за однотипного механизма сорбции хлора и углеводородов на силикагеле и углероде. [c.48] Полученный вид уравнения скорости процесса на силикагеле совпадает с данными работ [27, 28] по хлорированию этана в объеме и несколько отличается от приведенных в работах [21, с. 18 22, с. 77] вероятно, из-за разного механизма обрыва в существенно отличающихся условиях эксперимента. [c.48] Установленные зависимости позволяют расчетным путем оценить скорость реакций и выход продуктов в процессах хлорирования алканов. [c.49] При высокотемпературном (около 500°С) хлорировании 1,2-дихлорэтана на катализаторах удается добиться избирательного получения три- и тетрахлорэтенов [42], причем для совместного их получения рекомендуется использовать силикагель и пемзу, а для преимущественного выхода тетрахлорэтена — активированный уголь. [c.49] Наиболее детально изучена стадия хлорирования тетрахлорэтена. При температурах выше 400 °С стадия B D находится практически в равновесии. [c.49] Константы к, кз, къ сильнее, чем константы кг и к , зависят от температуры, что хорошо подтверждает большее влияние температуры на выход хлорэтанов по сравнению с выходом хлорэтенов. [c.50] Описанная схема не отражает истинного механизма процесса, и приведенные выражения для к и к следует понимать лишь как нижние оценки констант скоростей хлорирования ди-и трихлорэтенов. Тем не менее, кинетическая модель имеет значительную практическую ценность, так как позволяет рассчитать состав продуктов, образующихся при хлорировании полихлоридов Сг и их смесей. [c.50] Хлорирование алканов в присутствии хлоридов металлов или непосредственно хлоридами металлов переменной валентности описано в работах [5, 12, 33]. В большинстве случаев в качестве катализатора рекомендуется использовать соли металлов переменной валентности на носителях. Использование таких катализаторов, как правило, снижает энергию активации процесса, повышает его скорость и выход продуктов глубокого хлорирования. При хлорировании метана катализаторы на основе металлов переменной валентности целесообразно использовать для получения три- и тетрахлорметанов. Каталитические свойства систем с хлоридами металлов переменной валентности связывают с их способностью к генерированию атомарного хлора. Предполагается, что хлорирование углеводородов может идти как на контакте, так и в объеме, однако вклад этих реакций в суммарную скорость процесса не показан. [c.50] Хлориды металлов, способные образовывать сложные комплексы, могут поляризовать адсорбционный хлор, что предопределяет ионный механизм реакции на такого рода системах. Доказательством гетерогенного механизма хлорирования является факт отсутствия ингибирования кислородом процессов с использованием хлоридов металлов переменной валентности. [c.50] Вернуться к основной статье