ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение по сбалансированной схеме из "Основные хлорорганические растворители" Процесс получения хлорметанов по сбалансированной схеме состоит из двух раздельных химических стадий. В первой проводят прямое хлорирование метана, во второй — окислительное хлорирование метана хлоридом водорода, отходящим с первой стадии. [c.117] Температура выше 550 °С недопустима вследствие протекания экзотермической реакции пиролиза, которая, начавшись, приобретает взрывной характер с обильным выделением углерода. [c.118] После инициирования реакция хлорирования протекает очень быстро с выделением большого количества тепла за доли секунды. Скорость реакции такова, что никакие механические способы съема тепла (например, применение теплообменных поверхностей внутри реактора) не могут использоваться. [c.118] Локальное горение (пиролиз) может происходить вследствие образования высоких концентраций хлора в реакторе, например при смешении потока испаренного хлора с горячими реакционными газами. [c.118] При проектировании промышленных установок хлорирования метана эти проблемы решались по-разному. Были предложены новые конструкции реакторов, которые работают без катализатора на основе термического инициирования распада хлора. Предлагаемые реакторные системы можно разделить на следующие типы. [c.118] При хлорировании метана крайне важно, чтобы поступающий в реактор метан был высокой степени чистоты. Все углеводородные примеси, содержащиеся в сырье, будут также хлорироваться и могут вызвать затруднения при очистке полученных хлорметанов. Из метана должны быть удалены диоксид углерода, кислород и любые соединения серы. Небольшое количество азота — не более 0,3 % (об.) — допустимо, но оно должно быть минимальным, так как при циркуляции метана азот накапливается в нем, что потребует периодического вывода части метана, и, следовательно, его потерь. Содержание примесей органических соединений в метане не должно превышать 100 млн . В настоящее время наибольшее распространение для очистки метана получил метод низкотемпературной ректификации, в результате которого можно получить метан чистотой 99,99 % (об.). [c.119] Макби и X. Б. Хасс с сотрудниками были первыми исследователями процесса хлорирования метана, и их работы до настоящего времени являются классическими [20, 130]. Они изучили распределение продуктов реакции при хлорировании метана в зависимости от соотношения исходных хлора и метана. По данным Е. Т. Макби были вычислены относительные константы скорости реакций получения всех хлорметанов и определены кривые распределения продуктов для реакторов вытеснения и смешения (рис. 21) в зависимости от соотношения хлора к метану [130]. [c.119] Использование катализаторов при газофазном хлорировании метана позволяет осуществлять процесс в широком интервале соотношений метана и хлора, в том числе и с избытком последнего, без их разбавления инертными газами и без возврата или с регулируемым отводом тепла из зоны хлорирования при организации псевдоожиженного слоя, что значительно снижает протекание побочных реакций. [c.120] В качестве катализаторов используют кварцевый песок, пемзу, силикагель, активированный уголь. Такие катализаторы, как песок и силикагель предпочтительно применять в процессах преимущественного получения дихлорметана и трихлорметана, а активированный уголь — при исчерпывающем хлорировании метана до тетрахлорметана. При проведении процесса в псевдоожиженном слое песка соотношение получаемых хлорметанов остается практически таким же, как и при хлорировании метана в объеме. В присутствии активированного угля при температуре 375 °С и объемной скорости 200 ч соотношение продуктов резко сдвигается в сторону образования тетрахлорметана (рис. 22). [c.120] При изучении влияния технологических факторов на процесс хлорирования метана в псевдоожиженном слое катализатора обнаружено [37, 38, 133, 134], что активированный уголь, пемза, и хлорид меди на пемзе обладают большим каталитическим действием, чем песок. В то же время при опытно-промышленном испытании пемзы и песка при хлорировании метана до тетрахлорметана отмечена невозможность стабильной работы на пемзе и непригодность кварцевого песка для непрерывной работы. [c.120] Имеется единственное сообщение об использовании псевдоожиженного слоя для промышленного получения хлорметанов. [c.120] Индийская фирма Standart Oil производит трихлорметан и тетрахлорметан суммарной мощности 3000 т в год в псевдоожиженном слое [135], однако, что используется в качестве катализатора, неизвестно. [c.121] Осуществление процесса в две стадии позволяет исключить непосредственный контакт углеводорода с кислородом, тем самым уменьшить образование продуктов сгорания и обеспечить взрывобезопасность производства. [c.121] К недостаткам процесса в расплаве солей следует отнести низкую (15—20%) конверсию метана и преимущественное образование хлорметана, а также сложность оборудования для транспортирования расплава солей. [c.121] Можно также использовать для оксихлорирования этилена в хлорэтен адиабатический реактор в одну или несколько ступеней [139]. [c.122] В качестве теплоносителя рекомендуется подавать воду, высокотемпературные органические теплоносители или расплав солей, например нитраты и нитриты калия и натрия. [c.122] Обычно в качестве материала для реактора используют никель или никелевые сплавы, которые подвергаются меньшей коррозии. [c.122] Унос хлорида меди из катализатора компенсируют пропусканием исходной реакционной смеси через расплав или твердый носитель, содержащий СиСЬ. При проведении процесса оксихлорирования в псевдоожиженном слое контакта уносимые пары хлоридов меди поглощают соляной кислотой, которую затем впрыскивают в слой катализатора, а потерю катализатора компенсируют добавлением в слой твердого носителя меди в виде металла или твердой соли, а также хлорида щелочного металла. [c.122] При проведении процесса в неподвижном слое катализатора отмечается наличие в слое горячих точек в зависимости от нагрузки и температуры теплоносителя. Повышение температуры теплоносителя увеличивает скорость коррозии материала трубчатого реактора. Для поддержания равномерной температуры в слое катализатора рекомендуется проводить процесс в избытке хлорида водорода. [c.122] Вернуться к основной статье