ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы исследования механизма твердофазных реакций из "Твердофазные реакции" Наблюдаемые изменения массы (приращение массы таблеток СиД 04 и почти одинаковая убыль массы у таблеток СизШОе и WOз) свидетельствуют в пользу того, что реакция осуществляется благодаря встречной практически эквивалентной диффузии ионов Си и Ш через слой продукта. Процессы испарения и диссоциации, приводящие к переносу компонентов через газовую фазу, делают выводы неоднозначными. [c.114] К тому же при высоких температурах метка недостаточно инертна по отношению к реагентам и продуктам взаимодействия. [c.115] Указанные недостатки отсутствуют в методе свободной поверхности, в котором в качестве указателя исходной границы раздела фаз используют плоскость одной из таблеток, имеющей меньший размер, чем таблетка второго реагента. Иначе говоря, в этом случае искусственная метка заменена естественной. Схема возможных изменений в системе АО—В2О3 при различных механизмах образования продуктов представлена на рис. 2.20. Большим преимуществом последнего метода является возможность изучения механизма реакции при минимальной толщине слоя продуктов. Вместе с тем, метод свободной поверхности, как и метод инертной метки, не позволяет указать точный механизм при одностороннем перемещении одного из реагентов. Например, из опытов [65] следует, что образование ортоферритов редких земель связано с перемещением составных частей ЬпгОз, однако оно может осуществляться как односторонней диффузией Ьп и О через слой продуктов, так и миграцией Ьп + и электронов с одновременным переносом О2 через газовую фазу. Однозначный выбор удается сделать благодаря дополнительным экспериментам при различных парциальных давлениях О2. [c.115] Установив природу электронных носителей из измерений термо-э. д. с. или электропроводности как функции парциального давления летучего компонента, можно из уравнения (2.68) исключить одну из величин или 4, или th. Другую нетрудно определить экспериментально, сопоставляя общую проводимость кристалла, измеренную в переменных полях высокой частоты, с проводимостью при постоянном токе. Очевидно, что число переноса электронов (дырок) 4( /г) =огпост/оперем- Ионное ЧИСЛО переноса =1—te является суммой анионного и катионного вкладов, которые могут быть разделены одним из методов, описанных в работах [66, 67]. Самым простым является прием, основанный на измерении проводимости цепи, состоящей из исследуемого кристалла и обратимых электродов. [c.116] Ввиду того что визуальное наблюдение твердофазного процесса с помощью оптического микроскопа не всегда возможно, в последнее время широко используют методы дифракции электронов [69, 70]. Они оказались особенно полезными для изучения взаимодействий, ведущих к образованию структур сдвига. [c.117] Все большее применение находит метод микрорентгеноспект-рального анализа (локальный микроанализатор), идея которого заключается в следующем. Образец с хорошо отполированной поверхностью облучается узким сканирующим электронным пучком диаметром около 1 мкм. Характеристическое рентгеновское излучение, испускаемое при облучении атомами образца, анализируется электронным логическим блоком. Подвергая такому исследованию поперечные сечения образцов, содержащие реагенты и продукт взаимодействия, удается изучить распределение компонентов и фаз в зоне реакции, установить геометрию фронта реакции и найти характер и последовательность превращений при твердофазном взаимодействии. В ряде случаев полезную информацию о механизме реакции дает применение метода гамма-резонансной спектроскопии (эффект Мессбауэра), а также методов инфракрасной и эмиссионной микроскопии [71]. [c.117] Нередко о механизме твердофазных реакций судят лишь на основании того, что экспериментальные данные о степени взаимодействия как функции времени описываются лучше всего какой-либо конкретной кинетической моделью и соответствующим уравнением формальной кинетики. Такой подход может привести к неверным выводам, если отсутствуют полученные независимым методом дополнительные доказательства в пользу предполагаемого механизма реакции. [c.117] Наиболее достоверные сведения о механизме твердофазных реакций получают при комплексном исследовании, позволяющем одновременно наблюдать несколько параметров реагирующей системы, включая, например, фазовый состав, тепловые эффекты, изменения, массы, размеров, электропроводности и теплопроводности [72, 73]. [c.117] Вернуться к основной статье