ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращения первого и второго рода из "Твердофазные реакции" В точке превращения энтропия, энтальпия и объем изменяются скачком. Твердофазные превращения с изменением типа химической связи или координации атомов, как правило, являются превращениями первого рода. [c.146] Превращение второго рода иллюстрирует рис. 2.33. Примерами переходов второго рода являются процессы упорядочения и разупорядочения в сплавах, появление ферромагнетизма или антиферромагнетизма,, переход в сегнетоэлектрическое состояние, появление сверхпроводимости. [c.146] Аналогичным образом определяют переходы третьего и более высоких порядков. Однако такие переходы трудно обнаружить Экспериментально из-за отсутствия очень точных измерений теплоемкостей как функции температуры. Есть предположения [140], что переходы третьего рода реализуются в некоторых твердых электролитах с канальной структурой, у которых в точке превращения анионная подрешетка полностью, а катионная в значительной степени остаются без изменений. [c.146] Теория фазовых переходов была развита Ландау [141] и Семен-ченко [142]. Не все экспериментальные данные хорошо описываются в рамках классификации Эренфеста, что привело авторов [143] к новой классификации, предусматривающей семь различных типов фазовых превращений. Например, согласно Эренфесту, для превращения второго рода АСр должна быть конечной величиной, тогда как, судя по данным эксперимента, большинство переходов второго рода (например, а-кварца в р-кристобалит) сопровождается неопределенно большим изменением АСр. [c.146] С позиций теории фазовых переходов большой интерес представляют процессы, обусловливающие возникновение высокой ионной проводимости в кристаллах различных химических соединений [144]. В некоторых случаях этот переход совершается по мере повышения температуры постепенно, в других случаях — скачком в результате фазового превращения. [c.147] Плавный переход в сунер-ионное состояние характерен для твердых тел, дефектная структура которых обусловлена введе- нием примесей (например, у двуоксида циркония, стабилизированного СаО) или нестехиометрией (полиалюминат натрия ЫзгО-пА Оз со структурой -гли-нозема). [c.147] Скачкообразное возникновение суперионного состояния характерно для соединений строго стехиометрического состава или с малым отклонением от стехиометрии. По мнению автора работы [140], скачкообразный переход имеет место, если в результате его возникает структура, обеспечивающая аномально быструю трехмерную диффузию катионов. У твердых тел с двухмерной быстрой диффузией (слоистые структуры) скачкообразные переходы в высокопроводящие состояния редки, а у кристаллов с одномерной быстрой диффузией катионов (туннельные структуры с непересекающимися каналами) такие переходы совсем отсутствуют. Эта корреляция между механизмом появления и характером аномально быстрой диффузии обусловлена количественными различиями в степени разупорядочения высокосимметричных решеток, слоистых кристаллов и канальных структур. [c.147] ПИИ и энтропии, которые часто превосходят аналогичные изменения этих величин в точке плавления. [c.149] Дальнейшее изучение высокопроводящих солей привело [150] к представлению о возможности кинетических затруднений в а-фазах. На примере сульфатов щелочных металлов показано, что увеличение размера катионов в ряду Ы, Ма, К, НЬ, Сз приводит к быстрому увеличению затруднений в миграции катионов. Наряду с этим наблюдается изменение скачка термодинамических свойств как при твердофазном превращении, так и при плавлении. Характер этих изменений виден из табл. 2.8. [c.149] При усилении взаимодействия катионов с анионами переход в суперионное состояние становится в пределе превращением второго рода, связанным только со структурными явлениями анионной подрешетки. Итак, переход в суперионное состояние у стехиометрических солеобразных кристаллов, по мнению [150], является сочетанием двух процессов — перехода первого рода, отвечающего плавлению катионной подрешетки, и перехода второго рода, связанного со структурными превращениями анионной подрешетки в более симметричную. [c.150] Вернуться к основной статье