Превращения первого и второго рода

Наряду с системами, для которых законы Фарадея оправдываются количественно, существуют и такие, где возможны отклонения от этих законов. Так, например, расчеты по законам Фарадея окажутся ошибочными в случае электролитической ванны, состоящей из двух платиновых электродов, погруженных в растнор металлического калия в жидком аммиаке. Такой раствор, как проводник со смешанной электропроводностью, обладает заметной металлической проводимостью, и значительная доля электронов в процессе электролиза способна непосредственно переходить с электрода в раствор, не вызывая никакого химического превращения. Подобные же явления наблюдаются при прохождении тока через газы. Одиако такие системы уже не будут истинными электрохимическими системами, состоящими только из проводников первого и второго рода. В истинных электрохимических системах переход электронов с электрода в раствор и из раствора на электрод обязательно связан с химическим превращением и, следовательно, полностью подчиняется законам Фарадея. Законы Фарадея, являясь, таким образом, естественным и неизбежным результатом самой природы электрохимического превращения, должны в то же время рассматриваться как наиболее надежный критерий истинности электрохимических систем. [c.282]

Кроме фазовых переходов первого рода, существуют также фазовые переходы второго рода. Для них характерно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий и объемов сосуществующих в равновесии фаз, т. е. отсутствие теплового эффекта процесса и изменения объема при температуре превращения [c.143]

Таким образом, можно заключить, что при современном представлении электрохимических процессов фактически имеем следующие два типа электродов первого рода, когда в электродной реакции участвуют только электрохимически окисляемый и восстанавливаемый компоненты редокс пары, и второго рода, когда в электродном процессе принимают участие еще посторонние ионы, не подвергающиеся в данных условиях электрохимическому превращению, а лишь химически взаимодействующие с одним из компонентов редокс пары, тем самым лимитирующие электрохимический процесс. [c.35]

Прохождение электрического тока через проводники первого рода не сопровождается переносом вещества в виде ионов. Примером могут служить металлы и полупроводники. Растворы электролитов являются проводниками второго рода. Прохождение через них электрического тока вызывает передвижение вещества в виде ионов и его химические превращения. Ток к проводникам второго рода подводится через проводники первого рода. При прохождении постоянного тока в местах, где изменяется механизм переноса электричества, ионы электролита разряжаются, а нейтральные атомы приобретают заряд. Это электродные процессы. Они подчиняются двум законам, сформулированным М. Фарадеем (1834 г.) [c.180]

Для электрохимических процессов, протекающих на границе проводников первого и второго рода, естественно, применимы законы сохранения вещества и энергии. Закон сохранения вещества применительно к электрохимическим превращениям на электродах принимает форму двух хорощо известных законов Фарадея [c.7]

При фазовых превращениях второго рода первые производные от термодинамического потенциала непрерывны, но скачкообразно изменяются вторые производные, характеризующие теплоемкость [c.67]

Таким образом, существует некоторая характеристическая температура (точка Кюри), выше которой имеется полный беспорядок, а ниже — усиливающийся при дальнейшем понижении температуры порядок. Такое превращение носит название фазового перехода второго рода. В отличие от фазовых переходов первого рода при фазовых переходах второго рода термодинамические функции не изменяются Аи = 0 АЯ = 0 Д5 == 0 АО = 0 ДУ = 0. [c.248]

Проводники электрического тока по типу электропроводимости делятся на электронные или проводники первого рода, и ионные, или проводники второго рода. Электронные проводники— это металлы в кристаллическом и жидком состояниях, проводимость в них осуществляется перемещением электронов. Для электронной проводимости характерно то, что прохождение тока не сопровождается химическим превращением вещества. [c.179]

Неосуществимость вечного двигателя первого рода можно было бы сформулировать двояко с одной стороны, работу нельзя создать из ничего , с другой стороны, работу нельзя превратить в ничто . Что касается неосуществимости вечного двигателя второго "рода, то здесь инверсия формулировки исключена построить машину, все действие которой сводилось бы к затрате работы и нагреванию теплового источника, возможно. Это различие непосредственно вытекает из природы теплоты хаотическое тепловое движение частиц более вероятно, чем их направленное движение. Появление теплоты всегда знаменуется превращением энергии в малоэффективную форму вероятность того, что хаотическое движение получит определенную ориентацию (это привело бы к появлению направленной силы, способной совершать работу), ничтожна. Поэтому-то переход без ограничений теплоты в работу является невозможным, хотя работа может перейти в теплоту целиком. [c.82]

Щении гелия I в гелий И. Фазовый переход первого рода в критической точке также характеризуется признаками, типичными для фазового превращения второго рода. [c.223]

Скачки потенциала на границах раздела фаз в электрохимической системе. Взаимные превращения электрической и химической форм энергии происходят в электрохимических системах. Электрохимические системы представляют собой электрические цепи из проводников первого рода (металлы, полупроводники) и второго рода (растворы и расплавы электролитов). В состав электрохимической системы входят электроды. В простейшем случае электрод состоит из металла, находящегося в контакте с раствором электролита. [c.280]

В практике горного дела необходимо учитывать многие химические реакции. Так, воздействие влаги на каменный уголь, хранящийся на воздухе, может привести к самовозгоранию. Поэтому при создании многих промышленных процессов необходимо знать условия и направление протекания тех или иных химических реакций. Как и все явления природы, химические реакции сопровождаются изменениями энергии, например выделением или поглощением тепла, излучением и т. п. Поэтому законы, определяющие течение химических превращений, связаны с законами превращения энергии. Эти законы составляют предмет особой науки — термодинамики. Ее приложение к химии называется химической термодинамикой. Основные законы термодинамики вытекают из многовековой практики человечества. Ее первый закон устанавливает невозможность создания машины, которая производила бы работу без затраты энергии —так называемого вечного двигателя первого рода. Второй закон термодинамики указывает на невозможность существования вечного двигателя второго рода, т. е. периодически действующей машины, которая производила бы работу за счет охлаждения окружающей среды. Такая машина могла бы, например, использовать неограниченные запасы энергии морей и океанов. [c.14]

Таким образом для фазовых переходов второго рода уравнения Эренфеста играют ту же роль, что и уравнения Клапейрона — Клаузиуса для переходов первого рода. Особенность фазовых переходов второго рода — отсутствие скачкообразного изменения 5, ЧТО приводит К отсутствию скачка йр/ёТ. Благодаря этому кривые р Т) для каждой из фаз образуют единую непрерывную линию, разные ветви которой отвечают разным фазам. Поэтому при фазовых превращениях второго рода не существует метастабильных состояний, аналогичных переохлажденной жидкости при фазовых переходах первого рода. [c.132]

Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и, таким образом, может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. [c.118]

Прохождение электрического тока через раствор электролитов вызывает химическое превращение как электролита, так и самих электродов (электролиз). Цепь, по которой протекает электрический ток, состоит из проводников первого рода (металлические провода и электроды) и проводников второго рода (электролиты). Механизм электропроводимости проводников первого и второго рода различен в растворе движутся положительно и отрицательно заряженные ионы, а в металлических проводниках, т. е. проводниках первого рода, только электроны. На электроде, соединенном с отрицательным полюсом источника тока, -т. е. на катоде, все время можно наблюдать приток электронов от источника тока. Чтобы возникал ток, на поверхности электрода должен протекать какой-либо процесс, сопровождающийся присоединением электронов. Этот процесс называется процессом восстановления. Схему этого процесса можно записать следующим уравнением [c.80]

Превращение электрической энергии в химическую и обратно с участием частиц реагирующего вещества и электронов наблюдается в электрохимических системах, составленных из проводников первого и второго рода (см. рис. 1) исключительно на границе фаз электрод — электролит. [c.23]

Фазовые превращения веществ в докритической г = и критической т=/ областях принято называть фазовыми переходами соответственно первого и второго родов. [c.23]

Полиморфные превращения, так же как и изменения агрегатного состояния веществ (плавление, кристаллизация, испарение и т. д.), представляют собой фазовые переходы, поскольку каждая полиморфная модификация является самостоятельной фазой со своей, только ей присущей структурой. По характеру изменения термодинамических свойств в точке полиморфного превращения эти превращения разделяют на фазовые переходы первого и второго рода. [c.49]

Фазовые переходы, характеризующиеся в точке превращения непрерывным изменением энергии Гиббса и ее первых производных по параметрам состояния — энтальпии (рис. 9, в), энтропии, объема, но резким скачкообразным изменением ее вторых производных, называются фазовыми переходами второго рода. [c.51]

При фазовых превращениях второго рода отсутствует скрытая теплота превращения, хотя иногда она наблюдается (в этом случае характер таких переходов приближается к фазовым превращениям первого рода). [c.53]

До недавнего времени превращения энергии из одного вида в другой при разрушении полимерных тел рассматривали только в механическом аспекте [297, с. 291 ]. Между тем работа деформирования полимеров переходит не только в потенциальную упругую энергию, но и частично в энергию тепловую, химическую, поверхностную. При деформировании материала изменяется структура, часть работы деформирования тратится на структурные изменения, фазовые переходы первого и второго рода [3, с. 12]. Превращение части механической энергии при разрушении в химическую, тепловую [60, с. 18 182, с. 104 212, с. 412, 435] и другие виды свидетельствует о том, что наряду с упругими проявляются и неупругие свойства и что необходимо рассматривать соотношение потенциальной энергии взаимодействия элементов структуры и кинетической энергии теплового движения. [c.253]

Так как для фазового перехода второго рода и для перехода в критической точке температура фазового превращения является одновременно и температурой абсолютной потери устойчивости обеих фаз, принимающих участие в превращении, то каждая Ф может существовать лишь по одну сторону от точки фазового превращения. Ситуация здесь коренным образом отличается от т и, которая имеет место при фазовых переходах первого рода. В последнем случае фазы могут существовать по обе стороны от температуры фазового перехода в интервале, ограниченном точками абсолютной неустойчивости фаз. Этот интервал определяет максимальный гистерезис при переохлаждении и перегреве. [c.33]

Феноменологическая теория фазовых переходов не позволяет вывести достаточные условия, которым должна удовлетворять система многих частиц для того, чтобы в ней реализовался фазовый переход второго рода. Причина этого заключается в том, что тип фазового превращения определяется всей совокупностью динамических свойств системы многих частиц. Однако, если заранее предположить, что в системе происходит фазовый переход второго рода, то, исходя из этого предположения, можно установить некоторые условия, которым должна удовлетворять система для того, чтобы в ней действительно мог происходить этот фазовый переход. Нарушение необходимых условий приводит к тому, что в системе оказывается невозможным фазовый переход второго рода и, следовательно, происходит фазовый переход первого рода. Если же система удовлетворяет необходимым условиям фазового перехода второго рода, то в ней, в принципе, возможны как фазовый переход второго, так и первого рода. [c.42]

Превращения, которые рассматривались в настоящей главе, характеризуются тем, что при некоторой определенной температуре при нагревании происходит поглощение теплоты, т. е. скачок энтропии. Эти превращения называются превращениями первого рода в отличие от превращений второго рода, которые происходят в некотором интервале температур, т. е. с постепенным, а пе скачкообразным изменением энтропии. Термодинамически было показано [1], что на кривой растворимости, т. е. на ветви ликвидус в двойной системе вещества с превращением второго рода имеются две точки перегиба. Они находятся внутри интервала превращения. Выше и ниже [c.102]

Теплоты и температуры фазовых переходов. Расчеты термодинамических функций веществ в твердом состоянии проводились для равновесных модификаций этих веществ. По мере повышения температуры твердые вещества могут иметь фазовые переходы, сопровождающиеся тепловыми эффектами. Различают фазовые переходы первого рода, при которых внутренняя энергия (и плотность) вещества изменяется скачком, и фазовые переходы второго рода, при которых не происходит скачкообразного изменения этих величин, однако их частные производные — теплоемкость, сжимаемость и коэффициент термического расширения — изменяются скачком в точке превращения. [c.145]

Часто говорят, что прохождение тока через проводники второго рода сопровождается химическими процессами, которые объединяются общим названием электролиз. Это не совсем точно. Само прохождение тока через раствор не вызывает каких-нибудь химических превращений. Но мы подводим ток от источника всегда с помощью металлической проволоки, т. е. проводника первого рода, и в местах, где меняется механизм передачи тока, ионы электролита разряжаются (полностью или частично), или, наоборот, нейтральные атомы или атомные группы приобретают заряд, и эти процессы сопровождаются химическими превращениями. Таким образом, химические превращения всегда происходят на электродах. [c.375]

Гиббс и ДиМарцио предсказали переход при некоторой температуре Го, прибегнув к физически обоснованному математическому трюку, в результате которого удалось показать вырождение при Т = То статистической суммы, т. е. превращение ее в единицу. Но чтобы соответствующая внутримолекулярная перегруппировка гош- и транс-ротамеров могла произойти, нужна подвижность. А она практически исчезает задолго до Го — при релаксационной температуре стеклования. Иными словами — и это сразу ставит все на место — релаксационное стеклование равным образом препятствует по чисто кинетическим причинам как переходу первого рода (если он возможен)—кристаллизации, так и переходу второго рода. То, что один из них происходит выше, а другой ниже Г , ничего не меняет. [c.104]

Все многообразие фазовых переходов классифицируется на фазовые переходы первого и второго родов. При фазовом пе- )еходе первого рода выделяется или поглощается определенное количество теплоты, изменяются объем и плотность вещества, его энтропия, теплоемкость и т, п. Фазовые переходы первого рода — плавление, испарение, возгонка, полиморфное превращение и другие — характеризуются равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз. В отличие от фазовых переходов первого рода для фазовых переходов второго рода свойственно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий, объемов и плотностй фаз. К фазовым переходам второго рода относятся магнитные превращения при температуре Кюри, переход вещества в сверхпроводящее состояние, появление сверхтекучести у гелия, переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное и др. Одно из объяснений фазовых переходов второго рода состоит ь изменении симметрии частиц системы, например, переход системы частиц с беспорядочно направленными спинами в систему частиц с преимущественной ориентацией спинов или переход нз неупорядоченного распределения атомов А и В по узлам кристаллической решетки в упорядоченное, [c.219]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

В дополнение к отчетливым переходам первого рсда, таким, как плавление и полиморфные превращения, кривые ДГА и ДСК можно использовать для детектирСФания переходов второго рода, где АЯ = О, но имеется изменение теплопроводности (Ср). Примеры включают стеклование полимеров и [c.475]

Изомеризация углеродного скелета у соединений терпенового ряда. Различают камфеиовые перегруппировки первого рода и второго рода, Камфеновая перегруппировка первого рода (называют также перегруппировкой ВАГНЕРА — МЕЕРВЕИНА) — это изомеризация углеродного скелета терпенов в процессе реакций нуклеофильного замещения, присоединения или элиминирования. Например, превращение камфена в изоборннлхлорид [c.221]

Во-первых, уже само по себе изменение поведения при критических р или N есть специфический фазовый переход (переход поведения), который может быть как первого, так и второго рода. Во-вторых, это превращение может быть кажущимся, и оба перехода могут в действительности сосуществовать в некотором узком интервале температур. Многое зависит и от типа опытов. Описанные ранее опыты с самоудлинением диацетата целлюлозы в этом отношении весьма типичны фазовый переход (самоудлинение) становится индикатором релаксационного, а этот последний, при желании, можно трактовать как вырожденный (во всяком случае, по деформационному тесту) а-переход или как слияние сверху — по жесткости по температуре это было бы снизу — а- и р-переходов, если р-переход интерпретировать по Берштейну [220]. Заметим, что иначе его и нельзя интерпретировать проявление скелетной подвижности внутри сегмента уже по определению невозможно оно как раз означало бы частичное плавление сегментов. [c.313]

Если обратить внимание на диазоний, то можно притти к выводу, что азосочетание есть один из способов превращения его характерной группы — N2X в N2R"Y. Если же учесть изменения второй составляющей азосочетания (амина или фенола), то можно констатировать образование совершенно новой группы R — N=rN — на месте водородного атома ядра этой составляющей. Таким образом реакция азосочетания должна рассматриваться, в зависимости от того, за судьбой какого из ингредиентов этой реакции мы следим, или как реакция первого рода (ввод новой группы) или как реакция второго рода (превращение существующей группы). [c.264]

В случае фазового перехода второго рода и распада в критической точке фазовое превращение всегда идет без образования зародышей, так как температура абсолютной потери устойчивости Го совпадает с равновесной температурой фазового превращения Тс (Т = Г(,). Это обстоятельство, на которое иногда не обращается должного внимания, составляет одну из интересных особенностей, отличающих механизм фазового перехода второго рода и распада в критической точке от механизма фазового перехода первого рода. Из равенства Гц = Г,., имеющего место для фазового перехода второго рода, следует, что выше Г<. (Г Г ) однородный твердый раствор обладает абсолютной устойчивостью и однородному состоянию отвечает абсолютный минимум свободной энергии. Ниже Тс (Т Г ), когда однородный твердый раствор теряет свою устойчивость относительно малых флюктуаций атолтых распределений, однородному состоянию системы отвечает седловая точка на гиперповерхности в функциональном пространстве атомных распределений, которую образует свободная энергия. [c.41]

Таким образом, можно видеть, что для анализа возможностей реализации фазового перехода второго рода при упорядочении необходимо знать звезду волновых векторов кц , с которой связано фазовое превращение. В реальных случаях эта звезда может быть определена с помощью рентгеноструктурного, нейтроноструктурного и электронномикроскопического анализа (методом микродифракции). Для того чтобы определить ее этими методами, необходимо иметь в виду следующее обстоятельство, отмеченное в начале настоящего параграфа сверхструктурные векторы обратной решетки упорядоченной фазы, отсчитанные от ближайшего к ним структурного узла обратной решетки, представляют собой векторы звезды, связанные с фазовым переходом. Если же мы хотим определить звезду кц из термодинамических соображений, то для этого необходимо использовать условие (3.25) минимума коэффициента квадратичного члена разложения свободной энергии Т, с) по вектору к. При этом следует помнить, что существуют два принципиально различных типа минимумов функции а (к, Т, с) [24, 27]. Первый из них имеет место в высокосимметричных точках обратного пространства неупорядоченной фазы, в которых необходимое условие минимума [c.51]