ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузионные модели из "Твердофазные реакции" Несколько позже Вагнер 20], исходя из предположения о существовании локальных термодинамических равновесий в любой точке реакционной зоны, вывел уравнение (3.16) теоретически, показав, что кг ь=кО (где О — коэффициет диффузии частиц, лимитирующих процесс). [c.174] Чтобы применить уравнение (3.16) для описания кинетики процессов в порошкообразных системах, Яндер [21] рассмотрел модель, основанную на следующих предпосылках (рис. 3.4). [c.174] Последнее соотношение, получившее название уравнения Картера—Валенси, в ряде случаев трудно использовать из-за отсутствия данных, необходимых для расчетов г. Как показал Гейс 24], поправка Картера—Валенси значительно влияет на кинетический анализ, если отношение эквивалентных объемов образовавшегося продукта и расходуемого реагента превышает 2. [c.178] Уравнение (3.28) обычно называют уравнением Серина—Эл-ликсона, а уравнение (3.29) уравнением Дюнвальда—Вагнера. Табулированные значения функции Р а), как правило, ограничиваются тремя—пятью членами разложения ряда (3.28). [c.178] Долгое время для описания любых реакций между порошками использовали только кинетические уравнения, основанные в той или иной мере на предпосылках Яндера и, в частности, на предположении об образовании продукта путем односторонней диффузии покрывающего компонента в глубь зерен, покрытых продуктом. Однако возможны и такие реакции, которые осуществляются за счет односторонней диффузии частиц реагентов А через слой продукта наружу к поверхности раздела фаз АВ/А, где и происходит рост слоя продукта (рис. 3.8). Очевидно, что при соблюдении всех остальных предпосылок, заложенных в моделях Яндера, Картера—Валенси н Гинстлинга, можно вывести кинетические уравнения, что и было сделано в работах [27, 28]. [c.179] Сопоставление уравнения (3.34) с упрощенными уравнениями (3.32) и (3.33) показывает, что по мере протекания реакции в пределах значений а от 0,1 до 1,0 отношения функции F (а), отвечающие отношению констант й(з,з4)/й(з.зз) и Й(з.з4)/ (з.з2) изменяются не более чем на 20—25%. [c.179] Расчеты показывают [29], что при 2=1,2 и 2,4 и 7=3 отношение (з.з5)/ (з.зб) для любых степеней превращения изменяется незначительно и, следовательно, любые реакции, протекающие по механизму Вагнера, можно достаточно точно описать упрощенным уравнением (3.36). [c.181] Если в качестве компонента А рассматривать частицы вещества В2О3, то 7=7з и кинетика должна описываться уравнением (3.24). Из расчетов [29] следует, что отношение А(з.з5)/ (з.зб) в пределах а от 0,1 до 0,9 изменяется в 1,5—2 раза. Отношение Й(з.з5)/ (з.з4) изме- ня тся в процессе реакции еще меньше. [c.181] В основу всех рассмотренных выше кинетических моделей твердофазных реакций положено предположение о том, что скорость роста продукта обратно пропорциональна толщине образующегося слоя. Последнее же, как показал Вагнер [23], имеет место, если выполняются предположения о существовании локальных термодинамических равновесий как в продукте реакции, так и на границах реакционной зоны. Такая ситуация, строго говоря, реализуется для реакций в смесях монокристаллических порошков или поликристаллических образцов, у которых концентрация неравновесных дефектов, обусловленная химической, термической и механической предысторией, пренебрежимо мала. В этом случае в исходных компонентах и продуктах реакции реализуется относительно стабильная (хотя возможно и отличная от равновесной) концентрация дефектов, постоянство которой определяет и неизменность коэффициентов диффузии реагентов через слой образующегося продукта. [c.181] При осуществлении твердофазных реакций часто используют порошкообразные реагенты, находящиеся в активном состоянии и имеющие высокую концентрацию неравновесных дефектов. Последнее значительно увеличивает диффузионную подвижность составных частей решетки, повышая скорость взаимодействия. Вместе с тем, термическое воздействие, осуществляемое в ходе реакции, способствует аннигиляции неравновесных дефектов, концентрация которых уменьшается во времени при изотермической выдержке. Соответственно этому изменяются и коэффициенты диффузии (в простейшем случае 0 х). Итак, при осуществлении реакции с участием активных реагентов в реакционной смеси отсутствуют локальные равновесия как в объеме продукта, так и на границе фаз. [c.181] Циглера, Таммана и других, предусматривающих обратную зависимость между скоростью реакции и ее продолжительностью. Эти различия способа линеаризации экспериментальных данных согласуются с предпосылками, сделанными при выводе различных кинетических уравнений. Если температура, при которой осуществляется реакция (3.44), не превышает температуру формирования решетки гематита, то последняГя является относительно устойчивой даже при наличии высокой концентрации неравновесных дефектов. Слой шпинели, возникающей при взаимодействии гематита с MgO, во всех случаях характеризуется несовершенством структуры, отражающим несовершенство структуры исходных оксидов (в первую очередь гематита) [34]. Поскольку при невысоких температурах осуществления реакции (3.46) несовершенства кристаллической решетки относительно устойчивы, должнб быть устойчивы во -времени и дефекты образующейся шпинели. В этом случае реакционную смесь можно рассматривать как систему, в которой устанавливались локальные равновесия, не зависящие от факторов времени, и получить параболическую зависимость, выражаемую уравнением (3.18). [c.183] Вернуться к основной статье