ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия активации твердофазных реакций из "Твердофазные реакции" Фундаментальной характеристикой кинетики любого процесса является энергия активации. Физический смысл этой величины легко понять для химических реакций, протекающих б газовой фазе. Независимость поведения составных частей газообразной системы дает право считать, что все элементарные акты ограничены участием двух или нескольких молекул, и отождествлять энергию активации с энергией, необходимой для эффективного столкновения молекул реагентов с образованием одного моля продукта. [c.195] Для расчета энергии активации можно использовать одну из следующих возможностей. [c.195] По мнению В. И. Архарова, такие условные расчеты энергии активации имеют смысл только тогда, когда сравнивают однотипные процессы в разных системах. Если механизм элементарного акта сравниваемых процессов одинаков, то числовое значение акт характеризует степень затрудненности элементарных актов и всего процесса, являющегося суммой этих актов. Разумеется, что в данном случае энергию активации рассчитывают на некоторый условный моль, отличный от действительного числа частиц, участвующих в элементарном акте. [c.196] Из сравнения (3.90) и (3.95) видно, что в уравнении (3.95) интегральная величина представляет собой эффективное увеличение числа мест элементарного акта, вызванного искажением в решетке, по сравнению с числом мест в неискаженном кристалле. [c.197] Уравнение (3.96) обычно применяют для описания твердофазных процессов, упуская из виду, что К является функцией температуры и степени несовершенства кристалла. Используя построение типа 1 о(/))=Д1/Г), зачастую получают прямолинейную зависимость. Можно утверждать, что это означает наличие у функции f(i7) резко выраженного максимума. Тогда энергия активации процесса определяется величиной [Уо, соответствующей максимуму, а число мест с избыточной энергией — предэкспоненциальным множителем. [c.197] В качестве примера рассмотрим диффузионные процессы, происходящие в двух сплавах. Наиболее простая ситуация отвечает случаю, когда механизм элементарных актов одинаков (т. е. одинаково число, характер, расположение и степень участия атомов в каждом элементарном акте). Предположим, что одинаков и характер искажений, т. е. распределение участков с избыточной энергией, причем кривая (17) имеет резкий максимум. Тогда применимо уравнение (3.98), причем Графически такие процессы изображаются прямыми 1 я 2 на рис. 3.13а, имеющими различный наклон, но пересекающимися на оси ординат. Хотя состав атомного комплекса, участвующего в элементарном акте, по-прежнему не известен, он одинаков для обоих процессов, и поэтому по углу наклона можно оценить энергию активации Е1фф. Сопоставление величин эф и показывает, что в первом сплаве элементарные акты более затруднены, чем во втором. [c.198] На рис. 3.136 сопоставлены два процесса, которые отличаются не только значениями эфф( -Б ), но и эфф (при Г 7 В решетке, где протекает первый процесс, больше число возможных мест осуществления элементарного акта, но каждый из этих актов энергетически затруднен. Это возможно, если в решетке сплава 1 сильнее межатомная связь, но вместе с тем выше и степень искажения решетки. При низких температурах (ТсТп), когда тепловое движение редко создает флуктуации энергии, необходимые для элементарного акта, присутствующие в большом количестве возможные места осуществления реакции не реализуются. Поэтому определяемая величиной эфф скорость диффузии в сплаве 1 меньше, чем в сплаве 2. При высоких температурах Т Тп), когда тепловое движение более интенсивно, определяющим фактором является число возможных мест осуществления элементарного акта, и поэтому в первом сплаве процесс происходит интенсивней, чем во втором. [c.198] Рассмотрим кристалл, в котором при повышении температуры, начиная с некоторой величины Тп, происходит образование искажений с одновременным ослаблением межатомных связей или аннигиляция искажений с одновременным усилением связи. Если эти изменения происходят непрерывно, то в первом случае при Г 7 наблюдается ускоренное изменение Д а во втором случае — замедленное. Тогда экспериментальные данные выражаются графиками рис. 3.14а и 3.146 соответственно, что является своеобразным парадоксом усилению сил связи в решетке должны соответствовать замедленная скорость процесса и большая величина энергии активации, тогда как на графике рис. 3.146 более пологому высокотемпературному участку прямой отвечает меньшая величина энергии активации, и наоборот. Причина кажущегося противоречия в неправомерности использования соотношения типа (3.98), когда изменяются механизм элементарного акта и состав эффективной молекулы. [c.199] прямолинейный ход пВ= 1/Т) нельзя трактовать однозначно без дополнительного анализа. В некоторых случаях он отражает постоянство механизма элементарного акта с постоянными значениями условных величин эфф и Взфф. В других случаях прямая линия может отражать процесс, в котором механизм элементарного акта изменяется непрерывно как следствие изменения искаженности и сил межатомного взаимодействия решетки, но имеет место своеобразная компенсация этих эффектов. Тогда величина эфф не отражает приписываемого ей смысла. [c.199] Рассмотрим поведение смеси реагентов, начальное состояние которой характеризуется некоторой концентрацией дефектов Ni. При нагревании константа скорости реакции будет изменяться вдоль изоконцентраты Ni (в направлении, указанном стрелкой) вплоть до температуры, при которой дефекты структуры реагентов заморожены . Предположим, что при температуре Ti с заметной скоростью начинается аннигиляция дефектов, так что при температуре Ti-i концентрация дефектов изменяется вдоль прямой iVi-i. Соответствующая изоконцентрата характеризуется меньшей величиной предэкспоненциального множителя (fe i k°) и увеличенной энергией активации ( i i i). Учитывая, что с ростом температуры аннигиляция дефектов в решетке реагентов происходит непрерывно, можно ожидать, что значения kt, -2..-, фиксируемые экспериментально при температурах Г,-, Tj i, Ti 2, соответствуют различным дефектным состояниям реагентов. Следовательно, значения k° и Е, рассчитанные из экспериментальной зависимости nk=f /T)p , лишены первоначального физического смысла (не являются величинами, характеризующими природу элементарных процессов). Действительно, отжиг дефектов затрудняет твердофазное взаимодействие, тогда как кажущееся значение энергии активации, характеризуемое наклоном прямой аЬ на рис. 3.15, заметно меньше истинного значения, отвечающего изоконцентратам Л г 1, Л г 2 и т. д. [c.201] Разумеется, уравнение (3.105) является приближенным, так как концентрация несовершенств N и N2, заданная температурой предварительной термообработки Т и Гг, строго говоря, может несколько изменяться в ходе реакции. [c.202] Соотношение (3.105) было использовано при обработке экспериментальных данных )[33] о кинетике взаимодействия MgO с гематитом, имевшим различную предысторию. Найдено, что в интервале температур 800—1000°С кажущееся значение энергии активации при Роз =2-10 Па равно 84 кДж/моль, тогда как 175 кДж/моль и jv(iooO) 293 кДж/моль. Нижние цифровые индексы означают температуры отжига термообработки, задающей определенную концентрацию дефектов. Как и следовало ожидать, значение кажущейся энергии активации при Ро2= 2-10 Па значительно ниже энергии активации при 7V= onst, которая увеличивается по мере повышения температуры предварительного обжига, приближаясь к значению энергии активации объемной диффузии ионов Fe + в решетке шпинели (314 кДж/ моль) [55]. [c.202] Вернуться к основной статье