Энергия активации твердофазных реакций

Рис. 92. Энергия активации твердофазных реакций

Следует отметить две важные закономерности во-первых, константы скорости твердофазных реакций на 3—4 порядка меньше констант скорости аналогичных газофазных и жидкофазных реакций, во-вторых, энергии активации твердофазных реакций в 2— 3 раза превосходят энергии активации жидкофазных реакций (более подробно об этом см. в гл. IV). [c.88]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИИ [c.195]

Обычно механизм диффузии определяют либо непосредственно с помощью радиоактивных изотопов, либо косвенным путем, сопоставляя энергии активации твердофазной реакции с энергией активации диффузии. [c.57]

Формирование углеродных сеток и объединение их в пачки — зародыши будущих кристаллитов при твердофазной карбонизации затруднено из-за уменьшенной подвижности отдельных элементов структурных составляющих в трехмерно-сшитом органическом веществе. Поэтому углеродные материалы характеризуются малым размером кристаллитов, изотропностью, развитой микро- и переходной пористостью, а их кристаллическая структура Остается турбостратной до высоких (более 2800-3000 °С) температур обработки. Процесс карбонизации характеризуется относительно низкими значениями энергии активации (до 125 кДж/моль), что указывает на превалирующую роль поликонденса-ционных реакций в отличие от карбонизации в жидкой фазе, где главную роль (на основной стадии) играют деструкционные процессы. [c.7]

Изучением изменений свойств и состава вещества вследствие химических превращений под влиянием механического воздействия занимается механохимия. Природа механической активации вещества привлекает внимание широкого круга специалистов. Предполагают, что в точке контакта соударяющихся или трущихся тел вещество переходит в расплавленное, а затем в плазменное состояние ( магма — плазма модель ). При этом образование высокотемпературных точек на поверхностях связано с невысокой теплопроводностью твердых тел, вследствие чего тепло не успевает отводиться в глубь тела и расходуется на сублимацию вещества, активацию молекул и распад возбужденных молекул. Имеются данные о том, что ряды механохимической устойчивости соединений не согласуются с рядами термической устойчивости и более похожи на ряды фотохимической и радиационной устойчивости. Вследствие увеличения поверхностной энергии механохимическая активация значительно увеличивает скорости медленных твердофазных реакций. [c.48]

Таким образом, скорость реакции в значительной степени зависит от реальной структуры, так как в нарушенной решетке сильно понижается энергия активации для отрыва частицы от ее окружения (такой отрыв, очевидно, необходим для образования соединения). Поэтому при практическом проведении твердофазных реакций стараются по-возможности сильнее нарушить структуру кристаллов, измельчая вещество или переводя его в мелкокристаллическое состояние химическим путем (путем соответствующего осаждения или даже, применяя аморфный порошок, например, 5102). При большом развитии поверхности активированных веществ (см. гл. 16) между исходными веществами достигается тесный контакт, который благоприятен для быстрого течения реакции. [c.419]

Быстрые реакции протекают обычно при близком контакте простых молекул при высоких температурах и концентрациях, поэтому твердофазные реакции (кроме взрывов) обычно протекают медленно и контролируются диффузией. Скорости реакций в газообразной и жидкой фазах чрезвычайно колеблются в зависимости от сложности механизма и величины энергии активации. В общем ионные реакции в жидких фазах протекают быстро вследствие низких энергий активации и простых ориентационных требований. Реакции между ковалентными молекулами протекают, как правило, более медленно. [c.261]

Следовательно, если лимитирующей стадией твердофазной реакции является диффузия, то энергия активации реакции должна согласовываться с энергией активации диффузии катионов. [c.64]

Температура газа 1650° соответствует началу скачкообразного роста алита (рис. 6,6, кривая 266), кристаллизующегося в жидкой фазе при температурах частиц 1480—1500° С [7], и дальнейшему переходу к реагированию в твердых фазах. Кажущаяся энергия активации процесса при концентрациях до 2 % вновь возрастает до 9 эв (рис. 7). Превышение скорости образования электронов над скоростью их абсорбции характеризуется монотонным возрастанием проводимости плазмы при увеличении температуры и концентрации (опыты 267—272 на кривой 1700° С, рис. 5 и 7), причем содержание извести возрастает до оптимальных концентраций присадки, а волластонит при больших концентрациях почти исчезает, вступая в реакцию с алюминатами кальция. Твердофазное реагирование с большой кажущейся энергией активации сохраняется в этой системе до температур 1800° С при коицентрациях конденсированной фазы [c.167]

Даже наиболее загадочная особенность радиационной твердофазной нолимеризации — отсутствие наблюдаемой энергии активации — может быть объяснена (совершенно независимо от механизма развития полимерных цепей) наличием длины цепи, заранее заданной размерами заготовок [2—4], ибо в этом случае макроскопическая скорость реакции перестает зависеть от вероятностей продолжения и обрыва на каждом ее звене. [c.9]

Все первичные химические источники тока можно разделить на активные и активируемые. Особенностью активных элементов является наличие прямого контакта электродов с электролитом, что обусловливает их готовность к разряду в любой момент. При этом возникают условия для протекания самопроизвольных побочных реакций, приводящих к потере энергии — саморазряду. Активируемые, или резервные, элементы (обычно батареи) длительное время могут находиться в нерабочем состоянии по одной из трех причин электролит надежно изолирован от электродов, находится в твердом состоянии и химически инертен или вообще отсутствует. Самопроизвольная потеря энергии в этих источниках тока связана главным образом с твердофазными процессами деградации электродных материалов, скорость которых значительно ниже, чем скорость реакций на границе раздела фаз электрод — раствор. Для приведения резервной батареи в состояние готовности к действию она должна быть подвергнута активации. [c.39]

При анализе экспериментальных данных по низкотемпературной полимеризации важно установить природу активных частиц, принимающих участие в процессе. В газовой и жидкой фазах при комнатных и повышенных температурах полимеризация обычно протекает по радикальному механизму. С понижением температуры роль радикальных процессов уменьшается, а ионных — возрастает. Наличие ионного механизма при низкотемпературной радиационной полимеризации было, например, установлено для полимеризации тетрафторэтилена [309]. Осуществление ионной реакции в кристалле связано с определенной затратой энергии на преодоление сил кристаллического поля, которое удерживает молекулы в узлах решетки. Как правило, эта энергия меньше энергии активации роста цепи с участием радикалов, поэтому с понижением температуры рост полимерной цепи происходит преимущественно на ионных центрах. Однако известны и многочисленные факты протекания твердофазной полимеризации по радикальному механизму [303]. [c.77]

Полимеризация при низких температурах, как и многие органические и неорганические твердофазные реакции [335], характеризуется двумя основными типами кинетических кривых, приведенными на рис. 4.1 (кривые 1 и 2). Как и другие реакции в твердой фазе, низкотемпературную полимеризацию можно интерпретировать на основе представлений о возникновении и росте зародышей на поверхности и внутри кристаллов мономера. Автокаталитические кривые (рис. 4.1, кривая 1) будут наблюдаться в том случае, когда начальная скорость реакции лимитируется скоростью возникновения зародышей новой фазы. Кривые другого типа (рис. 4.1, кривая 2) будут регистрироваться, когда свободная энергия активации возникновения зародышей будет соответствовать свободной энергии их роста. В этом случае сразу образуется большое число зародышей, и период индукции на кинетической кривой отсутствует. В отдельных случаях, когда образование и рост зародышей затруднены, реакция может прекратиться при небольших глубинах превращения, и будут наблюдаться кривые типа 3. Общие закономерности низкотемпературной полимеризации были проанализированы В. А. Кабановым [336]. [c.86]

Следовательно, если лимитирующей стадией твердофазной реакции является диффузия, то энергия активации реакции должна согласовываться с энергией активации диффузии катионов. Действительно, как видно из рис. 2.11 и табл. 2.1, эти величины находятся в удовлетворительном согласии. [c.57]

Так как все твердофазные реакции связаны с перемещением точечных дефектов, можно- ожидать, что реакционная способность твердых тел существенно зависит от нестехиометрии. Это справедливо для реакций твердое — твердое, твердое — газ и, возможно, для некоторых реакций твердое — жидкость. Хотя работ в этой области и немного, однако можно считать установленным [176] факт, что дефекты играют важную роль в твердофазных реакциях. Шваб и Рау [177] наблюдали, что добавки 1% СагОз в ZnO(ZnO — нестехиометрическое соединение с избытком Zn в междоузлиях [178]) увеличивает энергию активации реакции [c.98]

В литературе [57] имеется достаточно богатая информация о кинетических параметрах реакций, осуществляемых в различных условиях (разные температурный интервал, состав газовой фазы, давление) и с разным состоянием исходных реагентов (моно- или поликристаллы с разной предысторией). В табл. 3.2 представлены кинетические параметры нескольких твердофазных реакций. Разумеется, что значения этих параметров в подавляющем большинстве случаев не могут дать информацию о природе элементарных процессов. Вместе с тем, было бы неправильно утверждать, что найденное экспериментально значение экспоненциального множителя в уравнении (3.90) вообще лишено физического смысла. Несомненно, что в любом случае кажущаяся энергия активации показывает, как скорость исследуемого твердофазного процесса реагирует на изменение температуры. Большие значения энергии активации свидетельствуют о резком изменении скорости взаимодействия с изменением температуры, а малые характеризуют сравнительную нечувствительность скорости процесса к изменению температуры. Другое дело, что природа этой корреляции является сложной и интегрально отражает все процессы, происходящие в системе одновременно (химическое взаимодействие, аннигиляция дефектов предыстории или возникновение новых дефектов за счет механи- [c.203]

Условия кристаллизации мономера могут заметно влиять на скорость полимеризации акрилонитрила в твердой фазе. Если облучение проводят при —100°, то выход полимера из мономера, замороженного до —196° и затем нагретого до —100°, значительно ниже, чем из мономера, сразу охлажденного до —100° [78]. При —196° измерениями ЭПР установлено наличие радикалов, но такие ингибиторы радикальной полимеризации как кислород, дифенилпикрилгидразил, бензохинон, на скорость поли меризации не влияли. Очевидно, в твердой фазе создаются другие условия и вероятно, что в области низких температур действует ионный механизм а полимеризация в жидкой фазе, несомненно, имеет радикальный харак тер. Это доказательство, однако, не очень убедительно в свете известных сложностей твердофазной полимеризации. Многие из описанных выше аномалий кинетики встречались и в радиационной полимеризации в твердой фазе при обычных температурах [54], и предложенные объяснения не включали ионного роста цепи. Например, эти различия можно рассматривать в рамках радикального механизма как связанные с увеличением энергии активации реакции обрыва в кристаллическом состоянии вместе со снижением энтропии активации роста благодаря предварительной ориентации в кристаллическом состоянии [78]. [c.544]

Так, константы скорости и энергии активации отрыва атома водорода нитроксильным радикалом в -гептане, гексадекане и расплавленном полиэтилене одинаковы. Константы скорости реакции отрыва атома водорода /п зт-бутоксильным радикалом от макромолекул полистирола и полипропилена в растворе и от их низкомолекулярных аналогов в жидкой фазе также одинаковы (см. гл. VII). Эти факты убедительно показывают, что количественные аномалии в кинетике твердофазных реакций связаны только со структурно-физическими свойствами твердых полимеров и аномально низкой молекулярной подвижностью реагирующих частиц. [c.133]

Энергетические выходы механохимических процессов лежат в очень широком диапазоне - от 10 до Ю моль/МДж, что обусловлено различием в механизмах их инициирования. Наибольшие выходы характерны для твердофазных реакций и полиморфных переходов, что показывает перспективность использования механической активации для инициирования и ускорения этих процессов. В настоящее время имеется большое число сведений о механической активации различных твердых тел. Отмечено, что механическая активация катализаторов повышает их активность в несколько раз. После активации снижаются температуры и увеличиваются скорости разложения. Энергия активации при этом [c.142]

Отличительной особенностью твердофазных процессов, протекающих в потоке плазмы, является высокая температура (2200— 3000 К) и воздействие на твердое тело активных частиц — атомов, ионов, возбужденных атомов, молекул и ионов. Поэтому высокотемпературные плазмохимические реакции могут протекать по иным механизмам, чем традиционные процессы. Влияет данное обстоятельство и на константу скорости твердофазных реакций. Результаты многочисленных экспериментальных исследований показывают, что зависимость ее от температуры выражается уравнением Аррениуса, в котором численные значения Е ж ко характеризуют степень затрудненности элементарных актов и всего процесса, являющиеся суммой этих актов. Для реакций типа газ — твердое тело Е зависит от химической активности обоих партнеров, участвующих во взаимодействии, поэтому высокореакционноспособные частицы — атомы и радикалы — способствуют снижению величины энергии активации. [c.70]

Уравнение (3.104) позволяет рассчитать энергии активации твердофазных реакций для состояний реагентов с фиксированной концентрацией дефектов. Данные, необходимые для расчета, могут быть получены следующим образом исходные реагенты выдерживают при температурах Ти Гг, Гз и Po2= oпst, затем их смешивают и снова нагревают при температурах термообработки и = Ро2 Измерения степени превращения как функции времени и температуры позволяют найти значения к при различных температурах и рассчитать [д пк/д 1/Т)] Для расчетов второго слагаемого в уравнении (3.104) та же реакция осуществляется при температуре, значительно более низкой, чем температура предварительной термообработки исходных реагентов, т. е. Гмин<СГ1< <Гг<Гз. Если концентрация несовершенств в исходных реагентах, фиксированная условиями термообработки при температурах Ти Гг, Гз..., не изменяется в ходе твердофазного взаимодействия, то вариации пк определяются вариациями концентрации дефектов, заданной условиями предварительной обработки. Это означает, что [c.202]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

Мага с сотр. [60] показал, что энергия активации твердофазной полимеризации формальдегида, инициированной -излучением при —196° С, имеет отрицательное значение. Кривая зависимости степени превращения от температуры имеет разрыв в точке плавления полимера (— 118° С) (рис. 14). В работе [64] было найдено, что энергия активации реакции в твердой фазе равна нулю, а в жидкой — 2,3 ккалЫолъ. [c.58]

При реакциях между твердыми веществами наряду с процессами, протекающими на поверхности раздела фаз, и процессами образования зародышей кристаллов при образовании новой фазы большое значение имеют также процессы переноса в кристаллах. Для ускорения относительно медленной объемной диффузии необходим подвод тепловой энергии. Поэтому все реакции между твердыми веществами, как правило, проводятся при повышенных температурах. П(зскольку химическая активность твердых веществ в значительной мере определяется их структурой и величиной поверхности, исходные вещества перед проведением реакции размалывают в тонкий порошок или измельчают каким-либо иным способом, т. е. переводят вещества в состояние с сильно развитой поверхностью. Тем самым осуществляется активация за счет механической энергии (разд. 33.9.2.6). Для проведения реакций между твердыми соединениями чаще всего используют смеси порошков или прессованные таблетки. Для установления равновесия обычно требуется постепенное нагревание до довольна высокой температуры. Для исследования конечных продуктов и кинетических измерений особенно удобны структурно-аналитические и физические методы анализа. При определении механизмов реакции было установлено, что в некоторых твердофазных реакциях перенос компонентов реакции происходит через газовую фазу. [c.437]

Недостаток этой информации породил представление о том, что потери кокса при сухом тушении определяются только угаром , который зависит от условий эксплуатации УСТК (герметичности газовых трактов, подсосов воздуха при загрузке и выгрузке кокса и т.д.). Литературные данные ограничены работой [107], в которой уменьшение массы кокса определено сравнением выхода летучих веществ из кокса сухого и мокрого тушения. Однако использовать стандартный метод решения поставленной задачи нельзя по следующим причинам. Во-первых, при вторичном нагреве кокса до температуры более низкой, чем его выдают из печных камер, из общего количества -50% объема составляют газы, адсорбированные коксом после его охлаждения, а газы термического разложения (Н и СН4) появляются при более высоких температурах [108]. Во-вторых, протекающие при изотермической выдержке кокса реакции твердофазной поликонденсации имеют низкую энергию активации, поэтому время следует считать одним из определяющих факторов для их протекания [109]. Время выдерживания в накопительной камере (40 мин) значительно превышает продолжительность стандартного анализа (7 мин). [c.91]

Реакции при термических и термохимических технологически) процессах протекают в жидкой и твердой фазах. Реакции в твердо фазе развиваются на границе касания твердых тел друг с другом Течение твердофазных реакций определяется двумя механизмами диффузией и процессами на границе фаз. Диффузия в твердых те лах есть процесс проникновения атомов одного вещества в друго< через границу контакта тел в результате теплового движения ато мов. При совершении элементарного акта перехода атому нсобхо димо преодолеть энергетический барьер Еа, для чего он должен по ЛА чить соответствующую энергию активации [4] [c.12]

Плотность критического тока 1с увеличивается с ростом размера зерен, степени текстурирования и плотности керамических ВТСП, причем характеристики микроструктуры зависят от механизма образования керамики [5]. Этот процесс характеризуется индукционным периодом, в котором скорее всего происходит образование стабильных зародышей фазы 2223. Предполагают, что при температурах ниже начала инконгруэнтного штавления скорость процесса лимитируется твердофазными реакциями с большой энергией активации. Выше температуры плавления процесс переходит из кинетического в диффузионный режим с меньшей энергией активации либо осуществляется смешанный режим [6]. Вопрос же о микромеханизме образования фазы 2223 до сих пор фактически не обсуждался. [c.238]

Особенностью процессов разложения солей органических кислот является твердофазный, топохимический процесс разложения (исключение-м являются соли металлов I группы, которые разлагаются в расплаве). В процессе разложения исчезает твердая фаза соли органической кислоты и возникает твердая ф.аза карбоната (или окисла). Встает волрос, в какой степени кинетические закономерности и величина энергии активации, наблюдаемые в топонимическом процессе, определяются протеканием собственно реакции, а не такими факторами, как распространение реакционной зоны, образование центров реакции, процессы диффузии в твердом теле. Кинетика большинства реакций термического разложения солей карбоновых кислот, в частности ацетатов, хорошо описывается обобщенным топокине-тическим уравнением Ерофеева [c.167]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Кинетика твердофазной полимеризации триоксана с применением газообразного катализатора (Sn U) была изучена Ениколопяном и Прутом Прут Э. В., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Исследование проводилось в области температур 19—59° и в диапазоне концентраций катализатора 0,1—1,4 мол.%. На кинетической кривой зависимости глубины превращения от времени полимеризации имеются три области с различными скоростями полимеризации, В начале реакций наб.тюдается быстрый рост ( скачок ) (за 7—8 мин реагирует около 10% мономера), затем глубина превращения линейно изменяется во вре.мепи в течение 4— 5 час, после чего достигает своего предельного значения. Величина скачка слабо зависит от концентрации катализатора, а его энергия активации равна 4,5 ккал/моль. [c.366]

Из данных таблицы видно, что на кинетические параметры весьма существенное влияние оказывает скорость нагрева смеси, при этом с увеличением скорости нагрева энергия активации возрастает тем значительнее, чем меньше реакционная способность карбоната. С повышением скорости нагрева увеличивается также и порядок реакции. Такое влияние скорости нагрева на кинетические параметры обусловлено недостаточной теплопроводностью смесей, в результате чего выравнивание температур эталона и пробы замедляется. Аналогичное явление наблюдается и в случае увеличения навески смеси (более 0,5 г). По мере уменьшения скорости нагрева максимум на кривой ДТГ размывается, а это, в свою очередь, приводит к погрешности при расчете кинетических параметров. Проведенные нами опыты на смесях карбонатов щелочных металлов с окисью железа показывают, что при изучении кинетики твердофазных гетерогенных процессов в каждом отдельном случае должны быть экспериментально лодобраны скорость нагрева смеси и величина навески, при которых обеспечивается удовлетворительный теплообмен между пробой и зоной нагрева. [c.22]

Исследования проводили с помощью разработанных авторами методов высокоскоростной дериватографии, газоволюмометрии, высокотемпературного микроскопа и рештеноструктурного анализа. На дериватограммах, полученных при скорости нагрева 10 и 500 град/мин, наблюдается повышение температуры пика скорости потери массы (ДТГ) и снижение температуры пика разности температур образца и эталона (ДТГ), доля промежутка между этими пиками в общей продолжительности опыта увеличивается, что отражает индукционный период деструкции отстающей от темпа нагрева. Отстают реакции поликонденсации и соответственно отстает и возникновение эндотермического эффекта, балансирующего тепловой результат процесса. Снижается доля парогазовых продуктов, выделяющихся в твердофазном процессе с постоянной скоростью, и увеличивается в многофазном процессе за счет тех веществ, которые при медленном нагреве успевают перейти в полукокс, Уменьшается суммарный порядок реакции л, убывает значение эффективной энергии активации Е. [c.105]

Особый механизм твердофазного взаимодействия был обнаружен [98, 99] в смесях ВеО—А Оз, у которых реакция начинается с предварительной аморфизации реагентов. Далее следует образование псевдоаморфного продукта (хризоберилл ВеА1204) без нарушения когерентности сосуществующих фаз. Наличие таких фаз обусловливает более низкую энергию активации образования хризо берилла (70—110 кДж/моль) по сравнению с энергией акти- [c.133]

Рассмотрим поведение смеси реагентов, начальное состояние которой характеризуется некоторой концентрацией дефектов Ni. При нагревании константа скорости реакции будет изменяться вдоль изоконцентраты Ni (в направлении, указанном стрелкой) вплоть до температуры, при которой дефекты структуры реагентов заморожены . Предположим, что при температуре Ti с заметной скоростью начинается аннигиляция дефектов, так что при температуре Ti-i концентрация дефектов изменяется вдоль прямой iVi-i. Соответствующая изоконцентрата характеризуется меньшей величиной предэкспоненциального множителя (fe i < k°) и увеличенной энергией активации ( i i> i). Учитывая, что с ростом температуры аннигиляция дефектов в решетке реагентов происходит непрерывно, можно ожидать, что значения kt, -2..-, фиксируемые экспериментально при температурах Г,-, Tj i, Ti 2, соответствуют различным дефектным состояниям реагентов. Следовательно, значения k° и Е, рассчитанные из экспериментальной зависимости nk=f /T)p , лишены первоначального физического смысла (не являются величинами, характеризующими природу элементарных процессов). Действительно, отжиг дефектов затрудняет твердофазное взаимодействие, тогда как кажущееся значение энергии активации, характеризуемое наклоном прямой аЬ на рис. 3.15, заметно меньше истинного значения, отвечающего изоконцентратам Л г 1, Л г 2 и т. д. [c.201]

В жидком состоянии при —20° С скорость полимеризации чрезвычайно велика. При этом процесс имеет взрывной характер вследствие развивающегося давления от энергичного выделения тепла реакции. При температурах от —2,0 до —78°С энергия активации 2,3 ккал1моль для уизлучения и - 20 ккал/моль для быстрых электронов. Индукционный период, наблюдаемый в жидкой фазе, отсутствует у твердофазного процесса. Жидкофазная полимеризация сильно ингибируется дифенилпикрилгидразилом (для растворения ингибитора использован раствор мономера в хлористом метилене), который не активен при полимеризации в твердой фазе. [c.128]

Очевидно, что эффект запаздывания в принципе д( лжен иметь место и в жидкофазных реак , 1ях, однако для них О, и поэтому вклад этого эффекта в энергию активации пренебрежимо мал. В твердофазных реакциях он может стать значительным. [c.139]

Процесс твердофазной реакции aO-f-SiOg, как было показано ранее [2191, лимитируется по крайней мере в начальной стадии скоростью диффузии СаО в решетку SiOj. Особеппость диффузионных процессов в этой системе состоит в том, что молекулы СаО диффундируют, в основном, не разделяясь на ионы, что объясняется большой прочностью связи Са—О, составляющей 481 кдж/моль, тогда как энергия активации диффузии окиси кальция в кварце — 226 кдж/моль. Естественно, что при температурах наших опытов — до 1373° К (ДГ=10,5 кдж/молъ) степень диссоциации молекул СаО мала. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология