ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции карбонильных соединений с нитросоединениями из "Химические реакции в полярографии" Кроме использования реакций карбонильных соединений с аммиаком и его производными в полярографии для решения чисто аналитических задач (см. гл. 4), полярографический метод исследования позволил получить ценную информацию о физико-химических характеристиках данных реакций. Последнее представляет интерес как для развития теории этого нуклеофильного взаимодействия [158], так и для ряда других, кроме полярографии, разделов аналитической химии, где широко применяются данные реакции [159]. [c.233] Если У — углерод (азометины), то восстанавливается только двойная связь (двухэлектронная волна). [c.237] Хотя при этом протонирование тормозится, усиливающийся взаимный индукционный эффект групп КН Ы и ОН облегчает восстановление. В этом, по-видимому, основное отличие электрохимического поведения а-аминокарбинолов от других аминокарбинолов, не способных к электровосстановлению. [c.239] Поскольку в этой области pH для ряда метилольных производных аминокислот кинетический по природе предельный ток не зависит от pH [176], представляется более вероятным наличие внутримолекулярного катализа. Независимость / р от pH в достаточно кислых растворах также свидетельствует о том, что причиной кинетического тока здесь является торможение на стадии дегидратации (см. схему (СП) 174], в то время как стадия протонизации по кислороду (см. схему (СУП) протекает достаточно быстро (близка к равновесию). При этом природа заместителя в нуклеофиле, по-видимому, влияет, главным образом, на смещение равновесия (СУП). Увеличение —/-эффекта заместителя X (индукционные и стерические влияния), как и увеличение +/-эффекта (доминирование стерических влияний) смещает равновесие (СУП) вправо, что вызывает рост предельного тока и корреляцию его с константой скорости распада деполяризатора на исходные вещества, а также с константой кислотной диссоциации нуклеофила — аминокислоты (табл. 21). Как следует из данных табл. 21, начиная с норвалнна, значение г пр приближается к диффузионному току. [c.239] Отметим, что константы скорости распада аддукта М+ на исходные вещества (реакции НСНО + аминокислоты) в кислом растворе, исследованные полярографическим методом [176], достаточно низкие (см. табл. 21), чтобы вызвать при изучении равновесия нежелательную экзальтацию тока ( р. [c.241] НСНО + NH3OH, поскольку предельный ток имеет диффузионную природу [203]. Для данной реакции была получена (полярографическим методом) [177, 178] лишь константа скорости распада D+ на М+ и Q (fe 2 = 2-10 с- ). [c.241] В разд. 2.3.2.1 было показано, что правая часть уравнения (426) выражает константу равновесия более простой реакции. Это уравнение носит довольно универсальный характер. Более того, согласно работе [185], токи Ср и г пр могут иметь как диффузионную, так и кинетическую природу. При диффузионном токе стадии протонизации М и U и стадии дегидратации М(М+) — достаточно быстрые, а равновесие стадий об разования аддукта М(М+) не успевает заметно сместиться у поверхности капающего электрода. Последнее должно соблюдаться и при кинетическом токе, который обусловлен в общем случае замедленными стадиями иротонизации U и дегидратации М+ [182, 185, 186]. [c.243] Если проводить исследование при Сд = onst, сила тока /пр определяется при избытке карбонильного соединения, и уравнение (426), как отмечалось в гл. 2, будет иметь тот же вид (но Сд и q необходимо поменять местами). [c.243] Из (427) можно непосредственно вычислить константы равновесия отдельных стадий (реакции различных карбонильных соединений, за исключением НСНО, с NH2NH2 [184, 186, 190]). [c.244] При q Са (Сд = onst) в (428) С а необходимо заменить на q. Уравнение (428) применяли в работах [164, 165, 169], но без учета гидратации карбонильного соединения. Кроме того, в работах [160, 162—165] вместо пр использован предельный диффузионный ток /пр карбонильного соединения, что менее точно, поскольку константы диффузионного тока U(U+) и Q могут отличаться, хотя обычно различие это невелико. Для реакций, вызывающих кинетический ток замена /ар на /пр вообще недопустима. [c.244] Это уравнение было найдено в работе [179], но без учета гидратации Q. При выводе (429) принимали, что q Сд (Сд = onst) и что восстанавливается сумма продуктов М+ + D+ + Т+ с диффузионным или кинетическим ограничением. Если имеет место кинетическое ограничение, то оно обусловлено замедленной протонизацией М, D и Т с близкими константами скорости [179]. [c.245] Однако при этом следует учитывать, что в общем случае константы Pi, Рг и рз — постоянные величины только при pH = onst. [c.246] Зависимость логарифма предельного тока метилольного производного лейцина (1,0-Ю М) в 0,14 н. Н2504 от времени. [c.247] Следует отметить, что при полярографическом исследовании реакций НСНО - - аминокислоты в щелочной среде, чтобы повысить силу тока / (/пр), пробы по-лярографировали в кислой среде [176]. Предельный ток при этом уменьшался во времени и для расчетов брали значения г р (/ р), экстраполированные к нулевому времени. Экстраполяция облегчалась тем, что кинетическое уравнение, выражающее зависимость / р (г пр) — время, имеет первый порядок (рис. 66, 67) [176]. Это было объяснено быстрым и почти полным распадом ) [180] до М+ и восстановлением М+. [c.247] Зависимость предельного кинетического тока продукта реакции НСНО + NH (5,0 10 М) при равновесии от концентрации формальдегида в универсальном буферном растворе (+ 1 М КС1). [c.249] Решение уравнения (431) на основании данных рис. 68 при pH = 5,5. [c.249] НСНО + NH [179], описываемый уравнением (429) или при pH = onst — уравнением (431). Графическая зависимость IgP — pH (рис. 70) позволила определить отдельные константы равновесия образования аддуктов, а также константы их кислотной диссоциации [179]. [c.249] Равновесия ( I) можно исследовать полярографически и по волне карбонильного соединения [166, 168, 171]. Однако возможности метода при этом ограничены 1) необходим избыток нуклеофила, что затрудняет изучение равновесия образования D(D+) и тем более Т(Т+) 2) волна карбонильного соединения может быть искажена наложением волны восстановления продукта реакции [174]. [c.249] Вернуться к основной статье