Реакции карбонильных соединений с нитросоединениями

Несомненно, что альдольная конденсация является первой стадией целого ряда хорошо известных конденсаций карбонильных соединений К ним относится конденсация альдегидов с альдегидами или кетонами в при сутствии щелочи [55], конденсация альдегидов или кетонов с малоновым ацетоуксусным, циануксусным эфирами или нитросоединениями в при сутствии органических оснований [56] и реакция Перкина, заключающая [c.222]

Первичные и вторичные нитросоединения вступают с соответствующими карбонильными соединениями в реакции типа альдоль-ной конденсации и присоединения по Михаэлю эти превращения происходят под действием основных катализаторов. [c.88]

Несколько подробнее следует остановиться на реакциях конденсации нитросоединений с карбонильными соединениями. [c.355]

Среди катодных реакций, осуществляющихся в пределах потенциалов, достигаемых с применением РКЭ, наибольшее значение имеют реакции присоединения одного электрона к кратным л-связям сопряженных органических молекул, например к углеводородам с сопряженными двойными связями, многоядерным ароматическим системам, карбонильным соединениям, нитросоединениям, хинонам, нитрилам и др, [20]. Поэтому получаемые в электроорганической химии свободные радикалы представляют собой л-радикалы. Первичным продуктом таких электрохимических реакций являются либо анион-радикалы либо (если молекула предварительно протонировалась у поверхности электрода) — незаряженные свободные радикалы КН [c.9]

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1,4.-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Восстановление ароматических ьигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминнйгидриды, иодистоводородная кислота. [c.100]

Образование карбонильных соединений увеличивается, если раствор соли нитросоединения прибавлять к холодному раствору хлористого олова в дымящей соляной кислоте и смесь затем перегнать с паром. Механизм реакции заключается в восстановлении изонитросоединения до оксима, который затем гидролизуется в результате действия избытка кислоты во время перегонки [c.412]

К сожалению, реакции алкилирования, аналогичные алкилиро-ванию карбонильных соединений при катализе основаниями, в целом оказываются неприменимыми для введения алкильных групп в нитросоединения, поскольку С-алкилирование солей первичных нитросоединений обычно происходит медленнее, чем 0-алкилиро-вание. [c.88]

Карбонильные соединения, карбоновые кислоты, их хлорангидриды и эфиры восстанавливаются этой системой до спиртов исключение составляет бензофенон. Нитрилы образуют первичные амины. При восстановлении алифатических и ароматических нитросоединений основными продуктами реакции являются также первичные амины. В случае ароматических нитросоединений образуются в качестве побочных продуктов восстановления азосоединения. Из амидов кислот были получены амины [3012]. Чисто алифатические галогенпроизводные (например, октилбромид и октил-иодид) не взаимодействуют с этой восстановительной системой, а с бензилгалогенидами реакция проходит со средними выходами (табл. 50). [c.355]

Поскольку кислотность нитросоединений очень высока, только низкоосновные катализаторы рекомендуют для их реакций. В случае ароматических альдегидов (как и в их перекрестных конденсациях с различными карбонильными соединениями) промежуточное гидрокси(нитро)соединение выделить не удается, а реакция завершается образованием ненасыщенного нитросоединения. [c.355]

Скорость реакции Анри зависит от ряда факторов от природы реагентов, катализатора, ионизирующей способности растворителя и других. Взаимодействие нитросоединений с карбонильными соединениями должно протекать тем легче, чем легче ионизируется исходное нитросоединение, т. е. чем легче отщепляется протон от а-углеродного атома. Действительно, реакционная способность нитроалканов по отношению к альдегидам изменяется в той же последовательности, что и скорость их ионизации [c.63]

Рассмотренная выше аномалия во влиянии заместителей на скорость протонизации анионов нитросоединений не наблюдается в случае карбонильных соединений. Данные, полученные о реакциях в водной среде, приведены в табл. 51. В случае замещенных аце- [c.134]

Указанные соображения справедливы не только в отношении электровосстановления углеводородов [42, 43], но и в отношении хинонов [44—48], карбонильных соединений [49], нитросоединений [22, 24, 31, 50] и других классов органических деполяризаторов. Отсюда понятна необходимость предотвращения или замедления протонизации исходной частицы К или первичного радикал-аниона К . В зависимости от диапазона потенциалов электровосстановления частиц, их адсорбируемости на электроде, механизма электрохимического процесса и т. д. это достигается по-разному. Даже если суммарный электрохимический процесс представляет собой сложную совокупность переноса нескольких электронов и протонов, то путем торможения определенных элементарных реакций удается задержать процесс на первой стадии. [c.10]

Можно привести много примеров электрохимического окисления или восстановления органических соединений, протекающих ступенчато. Например, алифатические и ароматические нитросоединения, как мы видели, восстанавливаются на катоде через промежуточные стадии образования стабильных и нестабильных соединений. Каждой стадии образования алкил- или арилгидроксиламина и алкил- или ариламина соответствуют определенная величина потенциала катода, поддерживая которую можно направлять реакцию восстановления в сторону образования желаемого продукта. Определяющую роль потенциала в направлении процесса и природе продуктов электролиза хорошо иллюстрирует процесс электровосстановления ароматических карбонильных соединений в зависимости от величины потенциала в качестве конечного продукта получается или соответствующий спирт, или (при более отрицательном потенциале) димерное соединение — пинакон. [c.60]

Круг реакций азотсодержащих соединений с карбонильными соединениями был расширен [32] путем применения в виде нуклеофилов анионов аци-форм нитросоединений (нитроциклогексан, нитрометан, нитроэтан). При этом, используя в качестве реагента формальдегид, удалось легко превратить полярографически неактивные [c.315]

Как видно, рассматриваемые здесь стадии процесса восстановления нитросоединений металлами [30] принципиально ничем не отличаются от стадий восстановления карбонильных соединений (см. 16.2.1). Что касается завершающего восстановления Л -арил-гидроксиламинов (70) в амины, идущего, в отличие от восстановления спиртов, с большой легкостью, то следует полагать, что эта реакция протекает с гетеролитическим разрывом связи N — ОН (75) (76), скорее всего после протонирования по атому азота (70)- (75) [c.467]

Одной ИЗ важнейших реакций, ведущих к натриевым производным -дикарбонильных соединений, является сложноэфирная конденсация Кляйзена. Соединения с подвижным водородом — некоторые сложные эфиры, кетоны, нитросоединения и даже углеводороды вроде флуорена — реагируют со сложными эфирами при каталитическом воздействии щелочных агентов (металлический натрий, этилат натрия, амид натрия), выделяя в виде спирта алкоксигруппу сложного эфира и образуя новые карбонильные соединения н [c.326]

Образующиеся продукты присоединения, содержащие водород у соседнего с гидроксилированным атома углерода, отщепляют воду и превращаются в непредельные соединения. В реакциях Перкина и Кнёвенагеля дегидратация протекает настолько эффективно, что выделить оксисоединения обычно не удается. В других случаях дегидратацию можно осуществить, создавая более жесткие условия. Так, если проводить альдольную конденсацию при нагревании, можно сразу же получить непредельное карбонильное соединение продукт кротоновой конденсации аналогично можно оксинитросое-динение превратить в непредельное нитросоединение. [c.129]

Реакции по типу альдольно-кротоиово копденсацин, югут происходить не только между карбонильными соединениями, но и между другими веществами, одно из которых всегда играет при этом роль карбонильной компоненты (это могут быть альдегиды, кетоны, эфиры карбоновых кислот), второе — роль метиленовой компоненты. Б качестве последних могут выступать различные соединения, имеющие подвижный атом водорода альдегиды, кетоны, эфиры карбоновых кислот (в особенности малоновый эфир), нитросоединения, ацетилен и др. [c.185]

Эта реакция детально исследована для акрилонитрила [I]. Обычно акрилонитрил медленно добавляют при охлаждении к раствору спирта, содержащему каталитическое количество этилата натрия, и смесь нагревают до 80 °С б течение нескольких часов. Прежде чем выделять р-алкоксипропионитрил, смесь необходимо нейтрализовать, так как реакцня обратима. Замещенные акрилонитрилы, акриловые эфиры, некоторые пергалогенолефины, а,р-ненасыщенные карбонильные или нитросоединения, а также эфиры малеиновой и фумаровой кислот — вот некоторые из ненасыщенных соединений, присоединяющих алкокси-анион. Самый низкий йыход дает, по-видимому, этилциннамат, для которого, по имеющимся сведениям, при обычных условиях получают около 13% присоединения [2]. [c.355]

Метод Саудена—Фишера. Этот сравнительно новый метод наращивания цепи в моносахаридах основан на известном синтезе карбонильных соединений из нитросоединений (реакция Нефа). Он может быть представлен следующей схемой синтеза гексоз из арабинозы. [c.22]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

В настоящем разделе будут рассмотрены превращения, происходящие с участием альдегидов, кетонов и сложных эфиров — карбонильных соединений, в которых свойства карбонильной группы проявляются достаточно ярко. При этом из весьма широкого круга реакций, используемых в синтетической практике, выбраны только относящиеся к конденсациям, т. е. сопровождающиеся усложнением углеродного скелета (не обсуждаются, например, получение оксимов и гидразонов или восстановительно-окислительные реакции), и в которых принимают участие лишь названные выше простейшие карбонильные соединения. Конденсации альдегидов и кетонов с ацетиленом и другими непредельными углеводородами, циклопеитадиеном, алифатическими нитросоединениями, хлороформом, фенолами, а такнсе реакции с участием нитрилов и нитро-соединеннй и ряд других рассматриваться не будут.. [c.141]

Согласно С. С. Наметкину, при нитровании в жидкой фазе реакция идет через промежуточные стадии образования нестойкого изонитросоединеяия, которое изомеризуется в устойчивое нитросоединение или распадается, выделяя окислы азота и карбонильные соединения [c.327]

Соли первичных и вторичных нитросоединений при обработке крепкой серной кислотой гидролизуются в карбонильные соединения (реакция Нефа). Эта интересная реакция имеет ограниченное синтетическое значение, так как в условиях реакции широко идут побочные процессы в случае поли-функциона.льных молекул. На гидролизе 1-нитронроиана основано промышленное нолучение гидроксиламина. [c.420]

В связи с возросшим значением диалкилфосфитов повысился интерес к методам их аналитического определения. В настоящее время предложены некоторые качественные реакции, а также методы количественного анализа диалкилфосфитов. Разработан, например, ряд колориметрических методов определения диалкилфосфористых кислот2о 21о основаны на том, что диалкилфосфиты, подобно карбонильным соединениям с активной метиленовой группой, дают цветные реакции с некоторыми нитросоединениями. Сасс и Кассиди использовали для колориметрического определения реакцию диалкилфосфитов с три-нитробензолом в присутствии этилата натрия в абсолютном спирте. Природа возникающих при этом окрашенных продуктов не выяснена. Предполагают, что тринитробензол образует с диалкилфосфитом натрия продукт присоединения, имеющий хиноидную структуру [c.305]

По сравнению с интенсивным изучением реакций диазоалканов с а,р-ненасыщен-ными карбонильными и нитросоединениями, относительно мало исследовались фенил-замещенные этилены и несопряженные олефины. Оливери-Мандала сообщил об образовании З-фенил-А -пиразолина из диазометана и стирола [295]. Хотя в этом случае может быть выделен гетероцикл, соответствующее присоединение с участием диазодифенилметана обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием азота [296]. Так как скорость выделения азота превосходит скорость разложения диазосоединений, постулируется образование в качестве промежуточного соединения А -пиразолина и исключается карбеновый механизм [c.500]

Примером успешного использования метода двухступенчатого проведения реакции Реформатского явилось осуществление реакции с карбонильными соединениями, содержащими нитро-группу45>5. Все попытки одноступенчатого проведения реакция с нитрокарбонильными соединениями, предпринятые ранее -были неудачными. Причина этого состоит скорее всего в пассивировании цинка нитросоединением, так как нитрокарбонильное соединение остается неизменным. Кроме того, было установлено, что внесение малых количеств нитросоединения (например, нитробензола) останавливает реакцию между бензальдегидом, цинком и этиловым эфиром бромуксусной кислоты. В то же время заранее приготовленный цинкбромуксусный эфир легко [c.38]

Как видно из табл. 8.3, реакция селективно протекает в сторону образования нитрила лишь при электрохимическом окислении пропидамина. Более высокомолекулярные нормальные и изомерные алкиламины кроме нитрилов образуют карбонильные соединения. Наконец, амины типа КзСМНа при окислении вообще не образуют нитрилов, а превращаются в нитросоединения, олефины и спирты. [c.286]

В случае диизобутила и диизоамила образовывались почти без примеси вторичных питросоединений. Обычно в каждую трубку запаивалось 4—5 сж углеводорода и 20—25 мл азотной кислоты (уд. вес 1,075). Нагревание продолжалось 4—6 час. Температура зависит от исходного углеводорода н-гексан нитровался при 140 , а этилбензол—при 105—110 . Выходы — около 50%, считая на вошедший в реакцию углеводород [122]. Реакция Коновалова была детально изучена С. С. Наметкиным в ряду циклопарафинов. Он предложил схему нитрования, согласно которой промежуточным продуктом являются изонитросоединения, которые далее могут переходить в нитрозосоединения или же превращаться в карбонильные соединения и продукты их окисления — карбЬновые кислоты. Метод нитрования был с успехом применен С. С. Наметкиным для установления строения терпенов, особенно бицаклических, так как при нитровании не происходит никакой изомеризации их скелета. С этой целью С. С. Наметкин осуществляет замкнутый цикл кетон — предельный углеводород — нитросоеджнение — кетон как продукт окисления этого нитросоединения. Совпадение свойств начального и конечного кетонов позволяет говорить о тождестве углеродного скелета кетона и получаемого из него углеводорода. В случав несовпадения начального и конечного звеньев строение этих соединений можно часто вывести на основании изучения кислот, являющихся побочными продуктами нитрования углеводородов. За подробностями читатель отсылается к сборнику трудов С. С. Наметкина [123]. [c.630]

Реакция осуществляется путем кипячения в щелочном растворе и идет с различной легкостью в зависимости от строения исходного соединения, иногда лишь при высоких температурах и давлениях. Она была проверена на большом числе примеров а.р-ненредельные кислоты, алкилиден- и арилиден-малоновые кислоты, а,р-пепредельные карбонильные соединения, а,р-непа-сыщенные нитросоединения и т. д. [220]. [c.656]

Приведенные на схеме (Г.7.187) структуры представляют собой либо енольные формы карбонильных соединений, либо их производные (еноляты эфиры енолов, енамины). (Напишите формулы енолов первичных и вторич-. ных алифатических нитросоединений ) С реакциями енолов мы уже сталкивались, например, при обсуждении альдольной конденсации, катализируемой кислотами, и реакции Манниха. [c.218]

Подкисление солей приводит к образованию исходных нитросоединений. Однако параллельно с обменной реакцией протекает кислотный гидролиз, который в случае мононитропарафинов и минеральных кислот становится основным процессом. Гидролиз солей мононитропарафинов в разбавленных минеральных кислотах приводит к образованию карбонильных соединений и закиси азота — реакция открыта Нефом [31], а позже исследована Наметкиным [32], Джонсоном и Дегерингом и др. [33]., [c.377]

Подвижность а-водородных атомов проявляется в способностй первичных и вторичных нитросоединений играть роль метиленовой компоненты в реакциях конденсации с карбонильными соединениями. Эти конденсации идут по альдольно-кротоновому типу [c.290]

Диборан быстро восстанавливает, как это показали Браун и сотр. [227— 230], в тетрагйдрофуране при комнатной температуре не только карбонильные соединения, но и окиси непредельных углеводородов, лактоны, карбоновые кислоты, нитрилы и амиды медленнее реагируют сложные эфиры и хлорангидриды кислот, нитросоединения инертны по отношению к диборану. Методом конкурирующих реакций установлено, что по уменьшению скорости превращений перечисленные классы органических соединений следует расположить в следующий ряд [c.221]

Метод скрытых предельных токов по водороду оказался полезным для установления стехиометрии реакций полярографического восстановления галогенпроизводных и других соединений, при восстановлении которых расщепляется связь С—X, а возникающий анион X не реагирует с протонами. При восстановлении других полярографически активных соединений (например, с сопряжен ными двойными связями, карбонильных и нитросоединений) скры тые предельные токи водорода не проясняют характера процесса однако здесь могут быть использованы, помимо ионов водорода и другие специфические реагенты. Например, чтобы установить отщепляются ли атомы галогена от диэтиловых эфиров дибром- и дихлорзамещенных фумаровых и малеиновых кислот поочередно или сразу, был применен метод скрытых предельных токов восстановления ионов серебра [36]. Этим методом удалось показать, что в случае дихлорзамещенных соединений осуществляется схема [c.92]

Близкими по характеру к описанным выше превращениям являются реакции средних фосфитов с азотистыми аналогами карбонильных соединений. Считается, что нитросоединения по своему химическому поведению в определенной степени соответствуют кетона,м и альдегидам. В этом плане можно трактовать реакцию а-галоиднитроалканов со средними фосфитами как аналогичную синтезу Перкова. Действительно, в этом случае образуются фос-форилированные оксимы, являющиеся азотистыми аналогами энолфосфатов [c.36]

Се.тективное восстановление протекает быстро и эффективно в пределах от О до 25° С при действии боргидрида натрия в водно-метано.льном растворе. Предпочтительно проводить восстановление при pH 7—10,5, но, еслп нитрокарбонильное соединение чувствительно к щелочи, восстановление проводят в кислой среде, поддерживая pH 3—4 путем добавления серной кислоты но ходу реакции. Раствор боргидрида натрия добавляют по каплям к реакционной смеси, содержащей метиловый сиирт в количестве, достаточном для того, чтобы нитросоединение оставалось в растворе. Непрореагировавшее карбонильное соединение удаляют, промывая эфирный раствор продукта насыщенным водным раствором бисульфита натрия. Другим восстановителем для этой реакции может служить изопропилат алюминпя, по боргидрид натрия предпочтительнее (табл. 12). [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология