ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правило фаз из "Равновесие жидкость-жидкость" Равновесия жидкость — пар представляют большой интерес для инженеров — химиков, поскольку являются основой всех типов дистилляции просгой, вакуумной, под давлением, азеотропной, экстрактивной, перегонки с водяным паром, молекулярной и, несомненно, других. Выражение фазовые равновесия очень широко используется в технических статьях как синоним выражения равновесие жидкость — пар . При исследовании таких систем (жидкость — пар) определяющими факторами являются давление и температура. [c.9] Исследование равновесия твердое — твердое является предметом специальных отраслей металлургии и неорганической химии. Здесь встречаются очень сложные фазовые диаграммы. Несмотря на то что для них применимы в основном те же принципы, что и в случае равновесий жидкость — жидкость, они (за исключением случайных примеров) не будут обсуждаться в данной книге. Исследования в этой области обширны, но требуют большой затраты времени из-за малой скорости установления равновесия, необходимости работать при высоких температурах, непрозрачности веществ, трудностей, возникающих при отборе проб и анализах, и т. д. Краткое изложение физической химии фазовых равновесий в металлургии было сделано Маршем [409] и оказалось полезным автору настоящей работы в его области. [c.9] Обширный раздел адсорбции в данной книге не затрагивался. Рассматривалось равновесие твердое — жидкость, даже если жидкий компонент присутствовал в обеих фазах. [c.10] Широкое развитие исследований равновесий жидкость — жидкость началось сравнительно недавно. По сравнению с системами жидкость — пар, умеренные давления оказывают незначительное влияние на равновесие между двумя жидкостями, хотя Тиммермане с сотрудниками 1303, стр. 397 633] показали, что при значительном увеличении давления взаимная растворимость жидкостей сильно изменяется. Для систем жидкость — жидкость температура имеет меньшее значение, чем для систем твердое — жидкость, так что на практике иногда можно обходиться без термостатов, особенно в тех случаях, когда температура значительно ниже критической температуры растворения. [c.10] Определять растворимость жидкостей гораздо проше, чем растворимость твердых веществ, так как при перемешивании равновесие между жидкостями устанавливается почти мгновенно, если только один из компонентов не обладает высокой вязкостью. Кроме того, составы фаз могут быть частично или даже полностью определены химическим методом, например титрованием. Иногда для полного анализа достаточно определить коэффициент преломления или плотность одной или обеих жидких фаз. [c.10] Исследования равновесий жидкость — жидкость (если не говорить об их теоретической важности) смогли приобрести большое практическое значение только после того, как были разработаны методы селективной экстракции. Поколения химиков экстрагировали органические соединения из воды эфиром, хлороформом, четыреххлористым углеродом или углеводородами во всех этих случаях избирательность была почти полной. Нужно было только иметь растворитель, не смешивающийся с водой. Когда экстрагируемым веществом является органическое основание или фенол, растворителем могут быть, соответственно, кислота или щелочь, вступающие в химическую реакцию, но методика остается примерно такой же. [c.10] По существу, селективная экстракция заключается в обработке смеси двух или более веществ растворителем, который не смешивается с этой смесью, но растворяет один компонент смеси в большей степени, чем остальные. Две жидкие фазы отделяют друг от друга и растворитель удаляют из каждой фазы (обычно дистилляцией). Таким образом, компоненты оказываются частично разделенными. Чтобы довести разделение до любой желаемой степени, операцию можно повторить несколько раз (при этом не обязательно каждый раз удалять растворитель) или скомбинировать ее с другими процессами. [c.11] В целом успех проведения селективной экстракции зависит от состояния равновесия жидкость — жидкость. [c.11] Представление о том, что соотношения в системах жидкость — жидкость относительно просты, ослабило интерес исследователей к этой проблеме. Коллеги, занимающиеся органической химией, заверили автора настоящей книги в том, что равновесиями жидкость — жидкость интересуются не более четырех-пяти человек в стране. Размер приведенного списка библиографических ссылок может служить опровержением этого утверждения. Однако мы должны согласиться с тем, что в последние годы американские физико-химики были значительно менее активны в изучении жидкофазных систем, чем исследователи России и других восточных стран. [c.11] Многие из появляющихся в печати иностранных работ содержат новые идеи, интересные как с практической, так и с теоретической точек зрения. В рефератах этих работ часто трудно разобраться, не имея оригинальных диаграмм. [c.11] Представление о том, что мы обладаем исчерпывающими сведе-йиями о фазовых соотношениях в системах жидкость — жидкость, опровергается теми расхождениями в теории фазовых диаграмм, которые встречаются в статьях и учебниках, написанных компетентными инженерами-химиками и физико-химиками. Два русских исследователя, которым принадлежит большое число работ в этой области, сильно расходятся во мнениях по теоретическим вопросам [798, 801, 747]. [c.11] Еще одно отличие состоит в том, что при кристаллизации в системе твердое — жидкость часто образуются молекулярные соединения. Некоторые считают максимум на кривей гамергания достаточно веским доказательством образования такого соединения. Напротив, разделение жидких фаз в системе жидкость — жидкость редко происходит по молекулярному составу, даже если есть основания предполагать, что молекулярные соединения присутствуют в растворах. Следовательно, если в первом случае удсбнее состав выразить в мольных процентах, то во втором — это не является удобным. Поэтому для единообразия лучше всего выражать состав в весовых процентах. [c.12] Антонов и сотрудники [19, 20] считали, что предположение о практически мгновенном установлении равновесия в системе жидкость — жидкость является неоправданным. Они указывали, что для достижения полного равновесия между парой простых жидкостей необходимо выжидать от шести до двадцати дней. Однако он ничего не сообщили ни о необходимой продолжительности перемешивания до и после отбора пробы, ни о предосторожностях против попадания капелек другой фазы в отбираемую пробу. Поскольку одна из рассматриваемых в этих работах пар жидкостей, а именна фенол — вода, расслаивается так медленно, что в тройной жидкофазной системе первые исследователи [195, стр. 1029 даже не заметили третьей фазы, то имеются реальные опасения, что в экспериментах Антонова разделение фаз было несовершенным. [c.13] Интерес к селективной экстракции потребовал, чтобы инженеры — химики занялись не только проектированием установок, но также и изучением фазовых равновесий, поскольку некоторые фундаментальные особенности этих равновесий иногда упускают из виду. На некоторые из этих вопросов будет обращено особое внимание, так как современные учебники по физической химии поверхностно излагают разделы, посвященные фазовым равновесиям. [c.13] Автору предъявили претензию, что в книге придается слишком большое значение нетипичным диаграммам, встречающимся иногда в фазовых равновесиях. Но цель автора состояла в том, чтобы, используя эти диаграммы, уменьшить путаницу в обычных диаграммах, возникающую от чрезмерного упрощения. [c.13] Автор не исключает, что в жидких системах имеются еще новые типы фазовых равновесий, которые предстоит открыть и, возможно, использовать. Наиболее перспективными в этом отнсшении являются системы из сжиженных газов, системы с веществами, способными вступать в химические взаимодействия (обратимые или необратимые) интерес представляют и различные комбинации экстракции с дистилляцией, экстрактивной дистилляцией, экстрактивной выпаркой, образованием продуктов присоединения, адсорбцией и т. д. Примеры всех этих случаев уже известны и находят практическое применение. [c.13] Правило фаз не подлежит сомнению но при изучении равновесия жидкость — жидкость оно не принесло ожидаемой пользы из-за того, что иногда трудно однозначно установить число компонентов (особенно в системах, представляющих собой смесь углеводородов, где число компонентов может исчисляться тысячами). Изменения в числе компонентов компенсируются соответствующими изменениями С, включающими в себя соответствующие изменения концентраций компонентов но смесь углеводородов нельзя произвольно принять за один компонент, так как предметом изучения может оказаться ее разделение. Еще одна трудность, с которой можно иногда встретиться, это взаимодействие компонентов. [c.14] Когда в системе наблюдается опалесценция, число фаз нельзя определить точно, так как здесь возможно присутствие диспергированной фазы — твердой или жидкой. Даже величина х может быть не совсем определенной. Например, в коллоидных системах давление и температура мало влияют на равновесие, в то время как поверхностное натяжение имеет существенное значение. Несмотря на все то, принцип правила фаз применяется на протяжении этой книги. [c.14] Вернуться к основной статье