ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы определения предельных пересыщений из "Кристаллизация в химической промышленности" Следует четко различать две предельные характеристики метастабильных систем. Одна нз них относится к границе перехода пересыщенных растворов или переохлажденных расплавов в состояние, при котором самопроизвольное зарождение кристаллов исключается (первое предельное пересыщение, или первая граница метастабильности). Именно такого типа определения наиболее часто встречаются в литературе [19]. [c.26] Вторая характеристика относится к границе перехода системы в лабильное состояние, т. е. к спонтанной кристаллизации (второе предельное пересыщение, или вторая граница метастабильности). [c.26] Как видим, это принципиально разные величины. К сожалению, далеко не всегда между ними делается различие, что, естественно, приводит к несколько вольному объяснению экспериментальных результатов, а иногда к неверному выбору метода определения. Практически большинство методов сводится к нахождению концентрации, близкой ко второй границе метастабильности. [c.26] Первое предельное пересыщение может быть определено следующими путями. Один из них сводится к нахождению концентрации раствора, ниже которой система остается в метастабильном состоянии достаточно долго. Для этого готовится серия пересыщенных растворов и в изотермических условиях находится зависимость = / (со/Тед). Пользуясь ее графическим изображением и экстраполируя кривую в область - о , находим коэффициент предельного пересыщения. [c.26] Другой весьма распространенный способ основан на применении известного уравнения Фольмера для скорости образования зародышей [3, 20]. По этому способу экспериментально находится скорость образования зародышей N для различных пересыщений. Затем строится график In N /Ins и определяется значение пересыщения, отвечающее N ----- 1. При более низких пересыщениях N 0. Найденное значение пересыщения и есть предельное. Здесь отсутствует фактор времени. Поэтому, поставив условие, что под N понимается максимальная скорость зародышеобразования, наблюдающаяся при данном пересыщении, мы действительно найдем первое предельное пересыщение. В противном же случае речь люжет идти только о второй предельной величине. [c.27] Существует и ряд других методов, основанных на использовании зависимостей, описывающих скорости создания и снятия пересыщений [7]. Но поскольку они сравнительно мало распространены и вряд ли могут быть рекомендованы для широкого использования, мы ограничимся лишь упомииание.м о них. [c.27] Большая группа методов определения второго предельного пересыщения основана на непосредственном измерении предельных переохлаждений [1, 21, 22]. [c.27] Один из них [21] заключается в следующем. Для определения предельного переохлаждения испытуемое вещество предварительно иерекристаллизовывается из его раствора в дистиллированной воде. Затем готовятся растворы, иредвари-те.тьно очищаемые от нерастворимых примесей фильтрацией. Полученные растворы помещаются в тщательно обработанные в целях очистки пробирки. Содержание вещества в них может быть различным. Растворы перегреваются на 10 С относительно температуры насыщения, а затем медленно охлаждаются со скоростью 6—12 С в час. Все это проводится в термостате, скорость охлаждения которого совпадает со скоростью охлаждения помещенных в него пробирок. Далее фиксируется температура начала кристаллизации. Разность между расчетной температурой насыщения и температурой появления первых кристаллов и отвечает искомому предельному переохлаждению. По предельно.му переохлаждению рассчитывается предельное пересыщение. Оно относится к температуре кристаллизации. В каждой серии опытов содержание вещества в пробирках отвечает растворимости при какой-то заданной температуре. [c.27] Аналогичные методики были использованы и в других работах. Они отличались друг от друга степенью предварительной очистки растворимого вещества и растворителя, конструкцией кристаллизационных сосудов, режимом охлаждения, но суть их оставалась одной и той же. Поэтому нет нужды приводить их все. [c.27] Остановимся подробнее на методике определения предельных переохлаждений, разработанной Шлыковым и Горбачевым [21 ]. От других подобных методик она отличается особой тщательностью проведения экспериментов. Предельные переохлаждения Шлыков и Горбачев находили следующим образом. [c.27] В принципе второе предельное переохлаждение или пересыщение могут быть найдены путем использования метода капель [23]. Суть его заключается в распылении раствора или плава в масле и наблюдении за кристаллизацией полученных капель. В случае предельного переохлаждения можно вести наблюдение за ними при непрерывном охлаждении. В случае же первого предельного пересыщения можно воспользоваться данными о кристаллизации капель в изотермических условиях. На основании этих данных находится скорость зародышеобразования, с помощью которой, как указывалось выше, рассчитывается первое предельное пересыщение. [c.28] В известных условиях близкое к первому предельному значение пересыщения можно определить, пользуясь методикой Тов-бина и Красновой [13]. [c.28] По ней готовится ряд растворов, отличающихся по концентрации друг от друга не более, чем на 5%. Растворы в пробирках помещались в термостат, где охлаждались до заданной температуры и выдерживались при ней в течение определенного времени. Время выбиралось с таким расчетом, чтобы гарантировать правильное измерение предельного пересыщения. Оно находилось экспериментально. В ходе эксперимента в части пробирок начиналась кристаллизация. В другой части пробирок раствор оставался прозрачным. За предельное пересыщение принималось среднее арифметическое между пересыщениями, отвечающими первому закристаллизовавшемуся и последнему незакристаллизовавшемуся растворам. [c.28] Однако вычисление истинных предельных пересыщений по-добным методом сопряжено с серьезными затруднениями. Они заключаются в сложности экспериментального определения предельных индукционных периодов. Кстати, определение этой характеристики другими способами тоже не обходится без существенных осложнений. Поэтому для практических целей можно задаться любой достаточно малой величиной индукционного периода и принять отвечающее ей пересыщение за предельное. Практически целесообразно, например, принять, что, если время нахождения в метастабильном состоянии не превышает 1 мин, раствор находится в лабильном состоянии. Тогда согласно уравнениям (П.2) и (II.3) можно вычислить (io/ eq)umj ССЛИ ИЗВеСТНЫ И П . [c.29] Последние могут быть определены графически или вычислены на основании зависимости (11,2), Отметим, что получающиеся при принятом допущении предельные пересыщения совпадают по величине с определенными другими способами [2, 9]. [c.29] В расчетах используются данные о gq, выраженные в г на 100 г Н2О, и температуре —в °С. Если предельное пересыщение вычисляется для температуры Т, то именно эта температура подставляется в зависимости (II.5) и служит верхним пределом температурного интервала АГ. Растворимости в приведенном выражении для а в числителе соответствуют температурному интервалу, а в знаменателе —его верхнему пределу. Данные вычислений по методу Синовица, естественно, отличаются от полученных рядом других методов, потому что они относятся к первой границе метастабильности. [c.29] Приведем, для сравнения, данные о предельных пересыщениях растворов различных солей, полученные разными методами (табл. II, 2). [c.29] мы располагаем двумя группами методов, позволяющих оценить положение границ метастабильности. Выбор того или иного из них зависит как от характера решаемой задачи, так нот возможностей экспериментатора. Сравнительно прост метод, основанный на измерении продолжительности периодов индукции. Однако точность его колеблется в пределах 15—25%. Несколько точнее метод вычислений Синовица (ошибка в определении составляет около 10%). Остальные же методы обеспечивают точность определения с относительной ошибкой в пределах от 10 до 30%. [c.30] Сопоставление приведенных в таблице результатов показывает, что расхождения между ними значительно превышают ошибку эксперимента, оцененную авторами. [c.30] Вернуться к основной статье